范天驕，姚奇志,2,＊，金谷

1中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026

2 化學國家級實驗教學示范中心(中國科學技術大學)，合肥 230026

當前，我國高等教育正處于內涵發(fā)展、質量提升、改革攻堅的關鍵時期和全面提高人才培養(yǎng)能力、建設高等教育強國的關鍵階段。為了緊跟教育改革步伐，依據高校辦學和人才培養(yǎng)目標定位，建設適應創(chuàng)新型、復合型、應用型人才培養(yǎng)需要，圍繞堅持知識、能力、素質有機融合的培養(yǎng)目標，培養(yǎng)學生解決復雜問題的綜合能力和創(chuàng)新思維。我校在分析化學實驗課程內容中特別增加了自主設計實驗內容，例如：利用定量分析實驗教學過程中產生的鉻廢液為目標處理物，要求學生以重鉻酸鉀結晶的形式回收廢水中的鉻，并對回收效率進行科學評價。學生通過查閱文獻和可行性分析，自主設計實驗方案，實驗前通過PPT方式在班級內陳述交流，對各自的實驗方案進行討論、完善，然后進行實驗。在自主設計實驗教學中，學生成為教學主體，避免了傳統(tǒng)實驗教學中學生被動接受知識、思考不深入等弊端。突破習慣性認知模式，培養(yǎng)學生深度分析、大膽質疑、勇于創(chuàng)新的精神和能力。同時，提高大學生的環(huán)境保護意識，傳授化學品廢水、廢渣的處理等專業(yè)知識，也訓練學生相關實驗操作技能。

該實驗分為兩周進行，每周8學時。為了保證自主設計實驗的教學質量，突破實驗學時局限，使學生有充分的準備和交流時間，提前4-6周把實驗要求告知學生，學生各自進行文獻調研，獨自思考、撰寫并提交實驗方案，助教按照實驗方案類型進行分組，學生在組內對實驗方案進行討論，初步修改。鼓勵學生在實驗前做好PPT，設計實驗開始的第1周每組選出代表以PPT方式在班級內陳述實驗方案并就實驗方案進行答辯，答辯過程要求所有學生參與。學生激烈的質疑、討論、建議使實驗方案更合理、完善。討論結束，按照實驗組準備實驗所需試劑并預做實驗，進一步完善實驗方案，第2周繼續(xù)進行實驗的實施和探究，然后獨自完成實驗報告的撰寫。以下為學生自主設計實驗的完成情況。

1 實驗方案

1.1 實驗方法的選擇

按照實驗要求廢液中鉻離子以重鉻酸酸鉀的形式回收，回收結果的評價采用分光光度法測定。主要采用還原沉淀法進行實驗，基本思路為：先調節(jié) pH至酸性，再使用還原劑將六價鉻離子還原為三價鉻離子；通過調節(jié)pH，得到Cr(OH)3沉淀，分離沉淀并氧化鉻離子，得到重鉻酸鉀晶體。但是，具體實驗方法有多種選擇，如還原劑可以選擇使用氯化亞鐵或者硫酸亞鐵，也可以選擇亞硫酸鈉；而在氧化劑選擇上，高錳酸鉀和過氧化氫均可以應用。不同方法的可行性分析如下。

1.2 可行性的理論預測

1.2.1 Cr(VI)的還原

本實驗中我們提供的“含鉻廢水”原液中鉻離子(假設均以 VI價態(tài)存在)濃度大約為0.1 mol·L?1，所有的實驗都在室溫(25 °C)下完成。

(1) 若采用亞鐵離子作為還原劑，調節(jié)pH為酸性，并保持[H+] = 0.01 mol·L?1，其化學反應有：

我們知道，在酸性條件下，上述氧化還原反應的標準電極電位分別為：

如果加入100 mL 0.3 mol·L?1的硫酸亞鐵溶液于100 mL廢液中，當反應完成了99%時，此時溶液中：

由能斯特(Nerst)方程：E = E0+ 0.0591/n × lg([氧化型]/[還原型]) (其中n是電極反應中得或失電子數)，不難計算出：

(2) 若采用亞硫酸鈉作為氧化劑，其氧化還原反應有：

實驗中配制酸化后的亞硫酸鈉溶液0.15 mol·L?1(即稱取18.9 g七水亞硫酸鈉，或9.45 g無水亞硫酸鈉或7.80 g亞硫酸氫鈉溶于500 mL 0.001mol·L?1的硫酸溶液中)，還原含鉻廢水中的六價鉻。同樣，實驗中加入100 mL上述溶液于100 mL鉻廢水中。此外，根據不同pH條件下各種離子電離-水解平衡后占比為(取總濃度為單位1)：

故不宜使得反應體系酸性過高，否則溶液中容易形成亞硫酸，分解后產生二氧化硫逸散，造成原料損失和環(huán)境污染。

同樣，我們假設實驗中的pH = 2 ([H+] = 0.01mol·L?1)，氧化還原反應進行了99%，此時溶液中：

綜合以上計算結果，使用亞鐵離子和亞硫酸根離子作為還原劑，從熱力學考慮均可完全還原重鉻酸根。

1.2.2 Cr(III)的沉淀

實現了Cr(VI)到Cr(III)的還原，下一步工作就是如何實現Cr3+的沉淀分離。對于選擇使用亞鐵離子作為還原劑，則應將氧化所得的三價鐵離子和鉻離子進行分步沉淀。已知lgKsp(Fe(OH)3) = 37.4、lgKsp(Fe(OH)2) = 15.1和lgKsp(Cr(OH)3) = 30.2；考慮到加入了還原劑，離子濃度被稀釋，取鉻離子的濃度為0.05 mol·L?1，鉻離子開始沉淀時，溶液pH = 4.4；完全沉淀時(取離子濃度低于10?5時為沉淀完全)，則pH = 5.6；當鐵離子完全沉淀時，pH = 3.2，而當亞鐵離子完全沉淀時，pH = 9.0。因此，需要首先調節(jié)pH為酸性，在空氣中微熱后使亞鐵離子被氧化，在氧化完全后得鐵離子。這樣，鐵離子在調節(jié)pH至堿性的過程中先于鉻離子沉淀，過濾去除。

對于選擇使用亞硫酸根作為還原劑，則無需分步沉淀。可直接向溶液中逐滴加入濃度為6 mol·L?1的濃氨水并不斷攪拌，使用精密pH試紙測量pH，使其pH ＞ 5.6，形成Cr(OH)3，過濾并獲得沉淀，之后可再加酸溶解。

1.2.3 Cr(III)的氧化

通過查找資料，提出的實驗預案中氧化劑的選擇也具有多樣性，主要涉及實驗原理如下。

(1) 使用高錳酸鉀作為氧化劑。

緩慢向溶液(取鉻離子濃度為0.1 mol·L?1，體積為100 mL)中加入酸化的KMnO4溶液(控制物質的量比約為1 : 1，濃度為0.1 mol·L?1，加入100 mL)，控制pH = 4，靜置后過濾。也可用亞硝酸鉀除去過量高錳酸鉀，同時用尿素除去過量亞硝酸鉀，有以下方程式：

考慮到高錳酸鉀還原后易得到Mn2+和MnO2兩種還原產物：

查得：

ΔE1= 0.432 V ＞ 0.4 V，故反應可向右進行，從熱力學上看，剛好可以產生沉淀MnO2，可通過過濾除去，得到重鉻酸鉀溶液。

ΔE2= 0.26 V ＞ 0.2 V，反應從熱力學上考慮能夠進行，但 ΔE2＜ 0.4 V ＜ ΔE1，進行并不徹底，故當反應時間足夠長時，還原產物以熱力學產物二氧化錳固體為主。

(2) 若選擇過氧化氫作為氧化劑。

向100 mL的0.1 mol·L?1鉻離子溶液中加入20 mL 3%的H2O2溶液(設溶液pH = 4)，有如下方程式：

反應產生氫離子，此反應在堿性條件下有利。

查得E0(H2O2+ 2e + 2H+= 2H2O) = 1.776 V，室溫下當反應進行了99%時，c(H2O2) = 0.0233 mol·L?1，由能斯特方程，得到：

ΔE = (1.491 ? 0.846) = 0.645 V ＞ 0.4 V，在熱力學條件下，反應可進行得比較徹底。

若考慮到鉻離子溶液由于之前的稀釋過程濃度發(fā)生了變化，設鉻離子溶液濃度為0.05 mol·L?1，體積為200 mL，則反應進行了99%后，[H2O2] = 0.0127 mol·L?1，4.5 × 10?4mol·L?1，設 c(H+) = 0.0001 mol·L?1，由能斯特方程，得到：

ΔE = (1.484 ? 0.858) = 0.626 V ＞ 0.4 V，反應可進行得比較徹底。

需要說明的是，以上計算時過氧化氫均過量45%-50%。因為過氧化氫容易去除和得到，同時也可防止部分過氧化氫分解，無法讓鉻離子完全氧化的情況發(fā)生。

(3) 不氧化鉻離子，而是氧化鉻離子的配合物。

如向含有 0.1 mol·L?1100 mL (或 0.05 mol·L?1200 mL)鉻離子濾液中加入濃氨水到 pH = 9，過濾得到氫氧化鉻，用10 mL 2 mol·L?1氫氧化鈉(氫氧化鉀)溶解，有：

此配合物溶解性較好，不易析出。當得到綠色澄清液后，再向溶液中加入3%的H2O220 mL，水浴加熱。

1.2.4 重結晶

根據氧化后的溶液中存在的離子及可能結晶析出的鹽，查閱得到它們的溶解度隨溫度的變化關系曲線如圖1所示。圖1中溶解度定義為：在每100 g的總溶液溶解的溶質質量(g)。圖1顯示，重鉻酸鈉在水中溶解度極大，0 °C時每100 g的總溶液溶解的溶質質量已達62.1 g。因此，重鉻酸鈉對本次實驗結果無影響。

圖1 不同鹽的溶解度隨溫度變化曲線圖

從圖1可直觀看出，溶解度隨溫度變化較大的是重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，在冰水浴下硫酸鈉(Na2SO4)和硫酸鉀(K2SO4)的溶解度與重鉻酸鉀相近，因此，冰水浴重結晶宜選擇氯鹽。

綜上，重結晶方案如下：向溶液中加入濃鹽酸(計5 mol·L?1)調節(jié)pH至1-2 (需4 mL以上)。若用氫氧化鉀調節(jié) pH至堿性，可直接加熱濃縮至出現重鉻酸鉀晶膜，再趁熱過濾，冰水浴后可過濾得到產品；若用氫氧化鈉調節(jié)pH至堿性，則需用濃硫酸控制pH至1-2，加熱濃縮得到硫酸鈉晶體，過濾后向溶液中加入1 g KCl固體加熱濃縮至出現晶膜，冷卻結晶(冰水浴)，再次過濾。

而鐵氧體法學生掌握得并不透徹，因此本實驗中并未采用鐵氧體法，而實際實驗步驟為：先加入氫氧化鉀調節(jié) pH至堿性，沉淀過濾去除可能存在的鐵離子后，取濾液加入亞硫酸鈉，并用過氧化氫作為氧化劑得到重鉻酸鉀，最終重結晶得到產品。

1.3 鉻離子含量檢驗

用分光光度法對回收前后廢液中六價鉻離子進行檢驗，學生查得檢驗方案如下。

(1) 根據前期查閱資料[1]，酸性溶液中，六價鉻可與二苯碳酰二肼(DPCI)作用，生成紫紅色絡合物，其色澤深淺與鉻的含量成正比，用722型分光光度計在540 nm波長下進行比色測定，與標準工作曲線比較即可定量計算得到結果。具體操作如下：

① 由于提供的含鉻廢液中可能含有滴定分析時殘留的指示劑二苯胺磺酸鈉干擾吸光度，加入少量活性炭脫色。加入活性炭，攪拌5 min，抽濾，取濾液進行分析[2]。

② 由于二苯碳酰二肼法測量六價鉻僅適用于痕量鉻的測定，故需要將溶液進行稀釋。仍假設溶液中鉻離子濃度為0.1 mol·L?1，且均為六價鉻，則稀釋1000倍后，濃度為5.4 mg·L?1。稀釋鉻離子后，定容。

③ 配制重鉻酸鉀標液，其中鉻離子濃度為 1 mg·L?1；同時配制 DPCI-乙醇(EtOH)溶液，其中 DPCI濃度為1 g·L?1。準確移取0、1、2、4、8、16 mL重鉻酸鉀標液于25 mL比色管，加入1 mL 3 mol·L?1硫酸和2 mL DPCI-EtOH溶液，定容，搖勻，顯色5 min后在540 nm下測量其吸光度，并作標準工作曲線。

④ 取4 mL稀釋后待測液于25 mL比色管，加入1 mL 3 mol·L?1硫酸和1 mL DPCI，定容，顯色5 min后在540 nm測量吸光度。

⑤ 對照標準工作曲線，即可知鉻離子濃度。

(2) 方案(1)測量均較繁瑣，其應用受到課時限制。學生通過查閱資料，直接采用測量三價鉻的方案，具體見參考文獻[3]。其實驗原理為：溶液中鉻元素均還原為三價鉻后，其在磷酸介質中顯綠色，在波長600 nm下其濃度與吸光度之間滿足朗伯-比爾定律。

需要注意的是，雖然文獻中還指出了可以直接測量六價鉻溶液的吸光度，但是由于存在以下平衡：

由于兩酸根離子顏色不同，吸光度也會不同，故實驗中學生并沒有采用文獻中六價鉻的測定方法，而是采用文獻中所提及的還原鉻元素為三價鉻并測定吸光度的方法。

也有學生提到參考文獻[4]中的方法，即利用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)絡合三價鉻得到有色絡合物進行分光光度法分析，但由于實驗中未提供EDTA，此實驗未進行。

綜合上述原因，學生采用了二苯碳酰二肼顯色法對六價鉻離子進行檢驗，而總鉻離子濃度則采用參考文獻[3]中測量還原產物中的三價鉻吸光度方法進行實驗。

2 實驗結果與分析

2.1 實驗結果

(1) 在預實驗中采用了鐵氧體法進行合成，但是經過儀器分析，發(fā)現并未形成如預期的鐵氧體物質中較為常見的尖晶石(A2BO4)結構比例[5]。

(2) 在使用亞鐵離子還原廢液中的六價鉻后，向溶液中逐滴加入濃氨水，用精密pH試紙控制pH ＜ 4，有大量絮狀沉淀產生。該絮狀沉淀由于顆粒過細，難以通過常壓過濾去除。而如果使用抽濾方法則出現了穿濾現象，難以去除。故最終未使用亞鐵離子作還原劑。

(3) 在正式實驗中，采用了亞硫酸氫鈉作為還原劑，按照上述實驗方法，經過氧化、重結晶步驟后，得到橙紅色晶體，過濾，取濾液備用。

(4) 使用DPCI法測定濾液中六價鉻離子含量，標準工作曲線如圖2所示，擬合得到Y = 0.9076X ?0.004167 (r2= 0.9997)。

圖2 重鉻酸鉀-DPCI標準吸光度曲線

將重結晶得到的濾液收集并定容至100 mL，取1 mL稀釋液于比色管，加入1 mL 3 mol·L?1硫酸，2 mL 1 g·L?1DPCI-EtOH溶液，定容；在540 nm下測得吸光度為0.043，由圖2標準工作曲線計算，得濾液中鉻(VI)質量為1.30 × 10?4g，已接近鉻離子相關國家排放標準，達到預期實驗結果。

(5) 我們還在嘗試使用直接比色法測量總鉻離子濃度時發(fā)現：若用參考文獻[3]方法，即以十二水合硫酸鉻鉀為三價鉻來源配制標準溶液，得到的溶液顯藍色；而由亞硫酸鈉還原得到的三價鉻溶液在加入磷酸后顯淺綠色，此與標液顏色不相符。

因此，在實際比色中，我們用足量亞硫酸鈉將已知濃度的重鉻酸鉀溶液還原后作為標準溶液的方法，制作標準工作曲線，擬合得到Y = 0.4105X ? 0.000875 (r2= 0.9999)，如圖3所示。

圖3 還原后重鉻酸鉀標準吸光度曲線

實驗時，取10.00 mL廢液于250 mL容量瓶中，加入30.00 mL 0.3 mol·L?1亞硫酸鈉溶液，定容；轉移20.00 mL于比色管后再加入5 mL 1 : 3磷酸 : 水溶液，600 nm下測得吸光度為0.007，由圖3標準工作曲線可算得廢液中鉻離子總濃度為1.20 g·L?1。

2.2 實驗分析

(1) 本次自主設計實驗中，我們發(fā)現：如參考文獻[3]方法直接測量三價鉻精確度并不高，存在鉻(III)在不同體系下顏色不同的情況，且廢液中的其余離子(Cl?)等會與三價鉻形成顏色不同的配合物離子等問題，影響了直接測量法的精度。

(2) 測量總鉻濃度時，嘗試采用DPCI法。但是在加入過量過硫酸鉀固體并且加熱后氧化效果并不好，蒸干溶液后仍然有綠色晶體存在，說明氧化并未徹底，得到了Cr2(SO4)3·6H2O綠色晶體，說明過硫酸鉀用量和pH可能把控效果不佳，為滿足教學實驗結果，建議改用過氧化氫作為氧化劑。

(3) 雖然經過理論計算采用高錳酸鉀作為氧化劑的方案可行，但是考慮到其副產物較多，并且氧化需要2-4 h[6]，時間過長，教學學時有限。故最終并沒有進行高錳酸鉀氧化的嘗試。

3 結語

自主設計型實驗中，學生通過文獻調研、提出實驗方案、組內和班內多次討論、PPT答辯以及展開預實驗和后續(xù)實驗探究等環(huán)節(jié)，特別是針對可能的實驗情況進行多角度、多層面的可行性分析、討論步驟，學生將所學到的扎實理論知識靈活地運用于復雜問題的處理中，訓練了他們分析、解決復雜問題的綜合實驗能力，切實達到學以致用的教學目的。基于所學理論和文獻調研之上的新穎想法在學生的討論和實驗中得以驗證和升華，更加激發(fā)了學生的實驗探究興趣和創(chuàng)新熱情。開放性、自主設計實驗在我校分析化學實驗教學中已經堅持了20余年，受到學生一直好評，多年來的教學座談中，學生一致建議開放性、自主設計實驗要繼續(xù)堅持和發(fā)揚。