許秀芳

南開大學化學學院，天津 300071

活化能是指化學反應中將反應物分子活化成活化分子(亦稱為活化絡合物或過渡態(tài))所需的能量[1]，或者是全部活化分子(活化絡合物或過渡態(tài))的平均能量與全部反應物分子平均能量之差[2]。化學反應活化能是化學動力學中的重要參數(shù)，與化學反應速率的大小密切相關，活化能越低，反應速率越快，因此活化能在化學及化工諸多領域都有著廣泛的應用。常用的測定化學反應活化能的方法主要是通過測定不同溫度下化學反應的速率常數(shù)，進而利用Arrhenius公式求算反應的Arrhenius活化能。當活化分子(活化絡合物或過渡態(tài))轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率常數(shù)不隨溫度而變或指前因子與溫度無關時，Arrhenius活化能即為反應活化能[1]。而測量化學反應速率常數(shù)的實驗方法主要有化學方法和物理方法?；瘜W方法是采用驟冷、稀釋或加入阻化劑等方法使反應停止，進而通過化學分析法測定反應中各物質(zhì)的濃度變化來求算速率常數(shù)。物理方法則是利用物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化測定反應中各物質(zhì)濃度的變化從而測算速率常數(shù)，其優(yōu)點是在測定時不會干擾或破壞化學反應的進行。通常用于求算速率常數(shù)的物理方法包括電導法、旋光度法、分光光度法、碘鐘法、差熱分析法、熔融指數(shù)法、基團估算法等[3-6]。

在本文中，我們介紹一個利用量化計算獲得化學反應活化能的計算化學實驗。該實驗運用量子化學軟件Gaussian 09[7]及其配套的可視化軟件GaussView和文本編輯器UltraEdit，通過量子化學方法計算HCN?HNC異構(gòu)化反應中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量，從而求算反應的活化能。HCN?HNC異構(gòu)化反應作為一個非常典型的單分子反應受到了廣泛關注，實驗上通常用激光誘導的方法研究該反應的動力學過程[8,9]，理論上對該反應的研究涉及到用各種理論方法研究異構(gòu)化概率、反應物、產(chǎn)物的振動能級、反應的過渡態(tài)和活化能等等[10-14]。該異構(gòu)化反應看似簡單，但它包含了與化學反應有關的很多基本問題，如穩(wěn)定反應物和產(chǎn)物的確定，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，正逆反應活化能，反應速率常數(shù)，反應熱等等。該實驗使用Gaussian 09軟件進行量化計算，實驗過程涉及初始構(gòu)型構(gòu)建、輸入文件編制、幾何構(gòu)型優(yōu)化、過渡態(tài)搜索、頻率計算、能量計算、IRC (Intrinsic Reaction Coordinate，即內(nèi)稟反應坐標)[15]計算等計算化學主要步驟，具有較高的實用性。另外，選取的分子結(jié)構(gòu)簡單，計算量較小，耗時較短，能夠保證在規(guī)定課時內(nèi)完成實驗內(nèi)容。

1 實驗目的

(1) 用量子化學計算方法求算在101325 Pa和298.15 K下HCN?HNC反應中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量，從而求算反應的活化能。

(2) 掌握 Gaussian 09計算化學軟件及其配套的可視化軟件 GaussView和文本編輯器 UltraEdit的基本使用方法。

(3) 學習使用密度泛函(DFT)方法優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)、搜索過渡態(tài)、做IRC計算和計算物質(zhì)的能量的基本過程，了解輸出文件中與能量相關的各參數(shù)的意義。

2 實驗原理

Gaussian軟件是目前使用極為廣泛的一款量子化學計算軟件。該軟件由諾貝爾獎獲得者波普爾等人于1970年開發(fā)，經(jīng)過四十多年的不斷發(fā)展和完善，目前最新的版本是Gaussian 16，使用較為廣泛的版本是 Gaussian 09。Gaussian軟件通常包括用于計算的 Gaussian和用于圖形界面處理的GaussView兩個組件。其中Gaussian軟件涵蓋了從頭算方法、密度泛函方法、半經(jīng)驗方法、分子力學方法等多種計算方法，可以計算物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、頻率、能量、光譜特征等多種參數(shù)，具有操作簡單、功能強大的特點。在本實驗中，需要計算的是101325 Pa和298.15 K下，反應物(HCN)、過渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物(HNC)的電子能、焓和吉布斯自由能，進而計算HCN?HNC反應的活化能、活化焓和活化吉布斯自由能。

3 實驗設備

Gaussian 09軟件，GaussView 5.0軟件，UltraEdit軟件，CYLview v1.0軟件，聯(lián)想臺式電腦 (i5-4460 4G 500G)。

4 實驗步驟

本實驗采用Gaussian 09中的B3LYP/6-311+G(d,p)密度泛函方法計算HCN?HNC反應中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量，從而求算反應的活化能。具體步驟包括：

(1) 構(gòu)建初始構(gòu)型。通過GaussView軟件構(gòu)建反應物(HCN)和產(chǎn)物(HNC)的初始構(gòu)型，這兩個分子的初始構(gòu)型均為直線型(如圖1(a)和圖1(b)所示)。基于這兩個分子的構(gòu)型，我們猜測這兩個分子異構(gòu)化反應的過渡態(tài)應該具有C－H鍵正在斷裂和N－H鍵正在形成的結(jié)構(gòu)，因此C、H、N原子形成三角形結(jié)構(gòu)，且其中的C―H鍵和N―H鍵以及C―N鍵均比正常鍵長值要長?；谝陨峡紤]，我們搭建了初猜過渡態(tài)TS的結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。

圖1 用GaussView軟件構(gòu)建的反應物(HCN)、產(chǎn)物(HNC)和過渡態(tài)(TS)的初始幾何構(gòu)型

(2) 編制輸入文件。根據(jù)現(xiàn)有的計算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可行的計算方法，采用文本編輯器UltraEdit編制輸入文件。在本實驗中，采用Gaussian 09中的B3LYP/6-311+G(d,p)密度泛函方法計算各物種的能量。B3LYP是采用廣義近似梯度的雜化密度泛函之一。其中，6-311+G(d,p)是基組的名稱，表示內(nèi)層軌道用 6個高斯函數(shù)(GTO)擬合一個 Slater函數(shù)(STO)，然后用這個STO擬合一個原子軌道；價層軌道則分為內(nèi)、中、外軌，內(nèi)軌用3個GTO擬合一個STO，中軌和外軌分別用1個GTO擬合一個STO，然后用這三個STO擬合一個價層原子軌道，并且在6-311G基組的基礎上給輕原子添加了p軌道極化函數(shù)，同時給重原子添加了d軌道極化函數(shù)和彌散s和p函數(shù)。并且該實驗需要用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對所計算的分子進行構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析，從而得到準確的能量數(shù)據(jù)。因此需要在計算執(zhí)行路徑行使用關鍵詞opt和freq，其中opt即是對相應的分子進行構(gòu)型優(yōu)化，freq即是對相應的分子進行頻率分析。其中，用UltraEdit編制的對HCN分子進行計算時的輸入文件(通常以gjf為后綴名)和說明如表1所示。

表1 B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算HCN分子的輸入文件及各部分的名稱和含義

同理，用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對HNC分子進行計算時的輸入文件如表2所示。

表2 B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算HNC的輸入文件及各部分的名稱和含義

(3) 過渡態(tài)搜索，即優(yōu)化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

過渡態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的算法有三種：TS，QST2和 QST3。其中 TS算法用的關鍵詞為 opt =(ts,calcfc,noeigen)，該算法需要輸入初始猜測的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。QST2算法用的關鍵詞為 opt =(qst2,calcfc,noeigen)，該算法需要輸入反應物附近和產(chǎn)物附近的兩個結(jié)構(gòu)。QST3算法用的關鍵詞為opt = (qst3,calcfc,noeigen)，該算法需要輸入反應物、產(chǎn)物和初猜的過渡態(tài)三個結(jié)構(gòu)。在此，我們選擇TS方法優(yōu)化過渡態(tài)，所需的初猜過渡態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)在第一步用GaussView軟件搭建好。用UltraEdit編制的過渡態(tài)搜索輸入文件如表3所示。

表3 過渡態(tài)搜索的輸入文件及各部分的名稱和含義

(4) 量化計算。啟動Gaussian 09，使用“File”下拉菜單“Open”命令將編制好的輸入文件帶入Gaussian 09進行構(gòu)型優(yōu)化、振動頻率計算和能量計算等，獲得HCN、HNC分子及過渡態(tài)TS的平衡幾何構(gòu)型、振動頻率和各種熱力學能量。計算結(jié)果顯示HCN和HNC的全部振動頻率為實頻而無虛頻，過渡態(tài)TS只有一個虛頻?1127.27 cm?1。通過用GaussView顯示過渡態(tài)的虛頻率所對應的振動模式以及進一步做IRC計算，我們確認該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是連接HCN和HNC的正確過渡態(tài)。IRC計算的輸入文件如表4所示，表中的笛卡爾坐標是經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的過渡態(tài)的坐標。IRC計算將得到從過渡態(tài)出發(fā)連接勢能面上相鄰兩個極小點的最低能量途徑，我們將通過查看這條最低能量途徑上的這兩個極小點的結(jié)構(gòu)來確認過渡態(tài)是否為正確的過渡態(tài)。

表4 IRC計算的輸入文件及各部分的名稱和含義

IRC計算出的內(nèi)稟反應坐標如圖2所示，此圖表明搜索到的過渡態(tài)確實連接反應物 HCN和產(chǎn)物HNC，由此可以確認該過渡態(tài)是正確的過渡態(tài)。

圖2 B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算所得到的內(nèi)稟反應坐標(IRC)

為了幫助學生進一步掌握以上操作步驟，圖3給出了以上操作步驟的圖示說明。

圖3 操作步驟圖示

(5) 計算結(jié)果的分析和整理。計算結(jié)束后用GaussView或UltraEdit軟件打開*.out輸出文件查看全部的計算結(jié)果。對計算結(jié)果進行分析和整理，一般包括構(gòu)型描述、能量分析、軌道組成分析、電荷和成鍵分析等，提取有用的信息。

5 數(shù)據(jù)處理

(1) 在CYLview v1.0中打開*. out格式的輸出文件，可以得到B3LYP/6-31G(d,p)方法優(yōu)化出的反應物(HCN)、過渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物(HNC)的三維結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 優(yōu)化得到的反應物(HCN)、過渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物(HNC)的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)

表5 B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算出的反應物(HCN)、過渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物(HNC)的電子能E0、焓H和吉布斯自由能G a, b

根據(jù)表5中的輸出結(jié)果可以計算正向反應活化吉布斯自由能和逆向反應活化吉布斯自由能分別為：正向反應活化吉布斯自由能 ΔG≠(forward) =GTS?GHCN= ?245191.24683 ? (?245372.64525) =181.4 kJ·mol?1; 逆向反應活化吉布斯自由能 ΔG≠(reverse) =GTS?GHNC= ?245191.24683 ?(?245314.42741) = 123.2 kJ·mol?1。

另外在輸出文件里，“Thermochemistry”部分中的“Sum of electronic and zero-point Energies”項即是對應分子的電子能，此電子能包含了零點振動能；“Sum of electronic and thermal Enthalpies”項即是對應分子的焓。依照以上活化吉布斯自由能的計算方法，我們也可以計算出活化能和活化焓。

為了直觀地顯示某反應的機理及所需的活化能，通常給出該反應的勢能剖面圖。HCN和 HNC的異構(gòu)化過程的吉布斯自由能的勢能剖面圖如圖 5所示，該圖采用 ChemBioOffice軟件包中的ChemBioDraw繪制。從圖5中可以直觀地看出，HCN比其異構(gòu)體HNC穩(wěn)定58.2 kJ·mol?1。HCN異構(gòu)化為HNC所需活化吉布斯自由能為181.4 kJ·mol?1，比HNC異構(gòu)化為HCN所需活化吉布斯自由能(123.2 kJ·mol?1)高 58.2 kJ·mol?1，即 HNC 更容易異構(gòu)化為 HCN。該異構(gòu)化反應的正、逆活化吉布斯自由能都比較高，說明此異構(gòu)化反應在通常條件下不容易發(fā)生。

圖5 HCN和HNC的異構(gòu)化過程的勢能剖面圖

需要說明的是，本實驗的計算對象為真空中分子，因此計算的結(jié)果也有可能與實驗測定值之間存在微小的差異。另一方面，量子化學計算的精度取決于所用的方法和基組，不同方法和基組得到的計算結(jié)果在某些情況下差異會很大，應結(jié)合實際體系和所具備的實驗條件選擇適合的方法和基組。

6 思考題

(1) B3LYP/6-31G(d,p)方法計算出的HCN?HNC異構(gòu)化反應的正、逆反應活化吉布斯自由能分別是多少 kJ·mol?1？以上計算出的反應活化吉布斯自由能數(shù)值表明該異構(gòu)化反應在常溫常壓下容易發(fā)生嗎？

(2) 用艾琳公式和以上計算得到的活化吉布斯自由能計算該異構(gòu)化反應的正、逆反應的速率常數(shù)。

(3) 使用催化劑可以改變反應機理，從而降低反應的活化能。請通過思考或查閱文獻提供一種能夠降低此反應活化能的方法并給出相應的反應機理。

(4) 用Gaussian 09 軟件和B3LYP/6-31G(d,p)方法計算CH3CN?CH3NC異構(gòu)化反應的過渡態(tài)和正、逆反應活化焓和活化吉布斯自由能。

7 實驗時間安排

本實驗是面向大三下學期或大四上學期，已學習過物理化學課程中量子化學和統(tǒng)計力學相關知識的學生開設的探索性實驗。實驗用時 4課時，具體為：簡要介紹量子化學計算的相關知識，1課時；介紹Gaussian 09、GaussView 5.0、UltraEdit軟件的使用方法，如何編制輸入文件以及如何查看輸出文件，2課時；上機計算并完成數(shù)據(jù)的計算與整理，1課時。課后學生獨立完成實驗報告和思考題。

8 實踐效果

筆者在計算化學教學中，一直堅持理論教學和實踐教學相結(jié)合的教學方法，并將“講一練二考三”的模式引入到計算化學教學中，增加實踐練習在教學中的比例，還嘗試了利用舉辦計算化學知識技能競賽的方式促進計算化學教學[16]。開設“HCN與HNC異構(gòu)化反應活化能的量化計算”這一計算化學實驗的目的也是希望學生能通過量化計算的方法在一定程度上解決有機化學、無機化學、物理化學、應用化學、化學工程等諸多領域都會涉及的化學反應活化能求算的問題。很多學生表示，通過本實驗的操作，掌握了一種較為簡便有效地求算化學反應活化能的方法，對于將來的科研工作中通過計算和比較不同反應路徑的活化能從而確定反應機理很有幫助。另外，通過這一實驗和其它類似的計算化學實驗的開設，不但加深了學生對計算化學知識的理解，而且提高了學生對學習計算化學的興趣，有些學生在后來的本科畢業(yè)論文(設計)和研究生階段選擇了與計算化學相關的課題。同時一些選擇有機化學、無機化學、材料化學方向課題的學生也基于計算化學實驗的經(jīng)歷，有意識地將計算化學方法應用于自身的科研工作中。值得一提的是，我們也將這一計算化學實驗在工科院?；瘜W或化工相關專業(yè)的學生中進行了教學實驗的嘗試。實踐表明，即便沒有計算化學基礎的學生也均能比較順利地完成實驗，取得令人滿意的結(jié)果。