陳春彩

(閩南理工學(xué)院 大學(xué)物理教研室，福建 石獅 362700 )

過渡金屬鐵在第4周期第Ⅷ族，是地核的主要組成成分.因其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能以多種同素異形體存在于自然界中.鐵有多種晶體結(jié)構(gòu)，常溫常壓下為體心立方BCC-α相結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度升高到1200K時從BCC-α相過渡到面心立方結(jié)構(gòu)FCC-γ相，而隨著壓強的增大則呈現(xiàn)六角密排結(jié)構(gòu)HCP-ε相，低壓高溫下卻是體心立方結(jié)構(gòu)BCC-δ相等.理論和實驗皆證實了以上幾種晶體結(jié)構(gòu)在鐵的相圖中能夠穩(wěn)定存在.但在極端高溫高壓條件下，鐵的相圖還留著一些不確定性，其高壓熔化曲線還有最少2000K以上的不明區(qū)域[1].熔化是固體發(fā)生相變的一種現(xiàn)象，長期以來從事理論和實驗研究工作的學(xué)者們對過渡金屬鐵的結(jié)構(gòu)與相變的研究從未間斷過，并得到了許多有價值的結(jié)論[1-10].盧志鵬等人用平面波贗勢法研究了鐵從BCC到HCP結(jié)構(gòu)相變，認(rèn)為鐵磁性的猝滅將促使BCC結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定而越過相變勢壘向HCP結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[6].孫博等人用平面波贗勢法研究了過渡金屬鐵的自旋極化總能，認(rèn)為壓強增加到約140 GPa時，3p電子對自旋極化總能的貢獻將不能忽略[10].鄭傳慶等人用平面波贗勢法計算過渡金屬銅的自旋極化總能，通過劃分不同壓強下銅原子芯態(tài)和價態(tài)的關(guān)系，認(rèn)為當(dāng)壓強增加到約139.3 GPa時，3p電子對總能的貢獻將不能忽略，需將其作為價電子處理[11].

元素周期表中過渡金屬鐵的外層電子排布為1s22s22p63s23p63d64s2，最外層電子排布是3d64s2.通常情況下贗勢法是把1s22s22p63s23p6當(dāng)作內(nèi)核，把3d64s2作為外殼層價電子.由于特殊的d電子軌道，決定了過渡金屬鐵大多數(shù)的物理化學(xué)性質(zhì).但是隨著壓力的遞增，內(nèi)層電子的影響將越來越明顯.雖然第一性原理的全電子計算可以將內(nèi)層電子的貢獻包含在內(nèi)，但計算量非常大.利用從頭算的密度泛函理論平面波贗勢法，能夠計算過渡金屬的晶格結(jié)構(gòu)與能量的關(guān)系，是得到過渡金屬相變?nèi)刍瘻囟鹊撵o力學(xué)方法.該方法與全電子計算方法相比，計算量小、相對簡單、能夠直接描述固-液、固-固相變機理的細(xì)節(jié).

本文基于從頭算的密度泛函理論及其微擾理論，利用abinit軟件包優(yōu)化過渡金屬Fe的能量與晶格結(jié)構(gòu)的關(guān)系.研究過程中發(fā)現(xiàn)：計算過渡金屬鐵的熔化溫度時應(yīng)把3s23p6這8個電子看作外殼層價電子.

1 計算方法

利用從頭算的密度泛函理論(DFT)及其微擾理論(DFPT)，使用程序包abinit[12]，采用廣義梯度近似(GGA)，Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[13]和Troullier-Martins(TM)贗勢完成相應(yīng)的第一性原理計算.為了證實3s23p6這8個電子作為外殼層價電子對計算的影響.計算中統(tǒng)一采用BCC-α相鐵作為研究對象.采用了統(tǒng)一的參數(shù)如表1所示，其中E-cut代表平面波的截斷能，K-point指倒格子中對Brillouin區(qū)作Monkhorst-Pack抽樣，取6×6×6能保證計算時能量可以收斂.smearing指E-cut的平滑拖尾參數(shù)，dilatmx是晶格參數(shù)的最大縮放比，spint指初始自旋極化參數(shù)，nband是能帶數(shù).

表1 優(yōu)化參數(shù)

2 分析與討論

2.1 3d64s2作最外層價電子

過渡金屬鐵在常溫常壓下是BCC結(jié)構(gòu).其外層電子排布為1s22s22p63s23p63d64s2，最外層電子排布是3d64s2.利用GGA-PBE(1996)[13]及TM贗勢法，優(yōu)化計算得到α-Fe磁矩為M=3.27μB，最優(yōu)晶胞參數(shù)為a=0.311 388 nm，比實驗測量結(jié)果a=0.286 64 nm[13]偏大8.6%.

令晶格參數(shù)[10]a=b=c，α=β=γ=90°.原胞的3個基矢分別為(x,0.5,0.5)，(0.5,x,0.5)和(0.5,0.5,x).當(dāng)x=0時對應(yīng)的是面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，x=-0.25對應(yīng)的是簡單立方(SC)結(jié)構(gòu)，x=-0.5則是體心立方(BCC)結(jié)構(gòu).經(jīng)過優(yōu)化計算，得到晶格能量E隨原胞參數(shù)x的變化關(guān)系如圖1所示.由圖1可以看出x=-0.25時，SC結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，符合實際；能量最低的位置在x=-0.48處，能量最低說明結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.根據(jù)實驗相圖可知，在常溫常壓下，α-Fe的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)應(yīng)是BCC體心立方結(jié)構(gòu)，即當(dāng)x=-0.5時方為能量最低.顯然計算結(jié)果和實驗不符合.

x圖1 α-Fe晶格能量與原胞參數(shù)x的變化關(guān)系

考慮是交換關(guān)聯(lián)能近似函數(shù)選擇不恰當(dāng)引起的.按交換關(guān)聯(lián)函數(shù)不同分為LDA(local density approximation，局域密度近似)和GGA(generalized-gradient approximation，廣義梯度近似).局域密度近似一般應(yīng)用于電子密度變化相對平緩的系統(tǒng)，對于一些強關(guān)聯(lián)體系如過渡金屬、稀土金屬等缺點是比較明顯的.先入為主地選擇了GGA進行優(yōu)化計算.但是為了排除交換關(guān)聯(lián)近似的影響，采用LDA和TM贗勢(統(tǒng)一的參數(shù)如表1中的外層是8個電子情況所示)對α-Fe進行優(yōu)化計算.

優(yōu)化后得到常溫常壓過渡金屬α-Fe磁矩為M=2.02μB，最優(yōu)晶胞參數(shù)為a=0.280 14 nm，比實驗測量結(jié)果a=0.286 64 nm[14]偏小2.3%.通過對晶胞參數(shù)的比較，顯然LDA的計算結(jié)果略微優(yōu)于GGA的計算結(jié)果.優(yōu)化得到的晶格能量E隨原胞參數(shù)x的變化關(guān)系如圖2所示.由圖2可知，x=-0.25時，SC結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，符合實際.x=0時，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，這與常壓下BCC結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在的事實不符.由此，比較得出LDA比GGA更不適合用于過渡金屬α-Fe熔化溫度的計算.最后我們猜想有可能是在選擇贗勢的時候沒有考慮內(nèi)殼層3s23p6這8個電子對外層價電子的影響.

x圖2 α-Fe晶格能量與原胞參數(shù)x的變化關(guān)系

2.2 3s23p63d64s2作最外層價電子

在考慮第3殼層3s23p6的8個電子對外殼層3d64s2電子的影響后，對 TM贗勢做了適當(dāng)修改.把3s23p63d64s2作為外殼層，內(nèi)核只留1s22s22p6.采用GGA-PBE(1996)和修改后的TM贗勢，按表1的參數(shù)再次對過渡金屬α-Fe在常溫常壓下進行優(yōu)化計算.

優(yōu)化后得到常溫常壓過渡金屬α-Fe磁矩為M=2.86μB，最優(yōu)晶胞參數(shù)為a=0.297 83 nm.比Torrent等人[15]用投影平面波(PAW)方法計算得到的a=0.284 nm偏大4.9%，比實驗測量結(jié)果a=0.286 64 nm[14]偏大3.9%.優(yōu)化得到的晶格能量E隨原胞參數(shù)x的變化關(guān)系如圖3所示.容易看出x=-0.25時E=-115.622 697 6 Hatree，即SC結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，符合實際.當(dāng)x=-0.5時，E=-115.640 308 5 Hatree，即BCC結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，這與常壓下BCC結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在的實際相符.比較得出SC結(jié)構(gòu)的能量比BCC結(jié)構(gòu)的能量高出值ΔE=0.017 610 9 Hatree=46.24 KJ/mol.把這個能量差化成溫度等于1 853 K.而1 853 K與常溫常壓下α-Fe的熔化溫度1 811 K[14]相差2.3%，可以說是非常接近的.這與熱力學(xué)理論中漲落的持續(xù)變化將引起體系發(fā)生相變的觀點相符合.

x圖3 α-Fe晶格能量與原胞參數(shù)x的變化關(guān)系

3 結(jié) 論

本文采用從頭算的密度泛函理論及其微擾學(xué)說，使用abinit軟件包平面波贗勢法討論過渡金屬Fe的晶格結(jié)構(gòu)與能量的關(guān)系.計算結(jié)果表明在選取TM贗勢時必須考慮內(nèi)殼層3s23p6這8個電子對外層價電子的影響.優(yōu)化得到的晶格能量E隨原胞參數(shù)x曲線符合實際，得到的熔化溫度與實驗結(jié)果吻合較好.認(rèn)為計算過渡金屬Fe的熔化溫度時應(yīng)考慮內(nèi)殼層價電子3s23p6對外殼層價電子的影響作用.