汪靖凱，趙蕾，馬麗斯

(1.西安建筑科技大學(xué) 建筑設(shè)備科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.空軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，陜西 西安 710051)

隨著納米技術(shù)和納米材料的日益發(fā)展，納米粒子在熱量傳遞過程中，大的比表面積具備更佳的傳熱能力、小的尺寸具有較高的運(yùn)動(dòng)性、微對(duì)流傳熱速度快、不易堵塞微通道等優(yōu)點(diǎn)已越來越多被人們應(yīng)用于傳質(zhì)傳熱領(lǐng)域中[1-5]。納米流體是指將導(dǎo)熱性能好的納米粒子以一定方式和比例添加到基礎(chǔ)液體中形成新的換熱或冷卻工質(zhì)體系，由于其表現(xiàn)出快速加熱與高效制冷的出色熱力性能，使其成為應(yīng)用熱交換器微型流道內(nèi)新?lián)Q熱工質(zhì)的主要載體。金屬納米粒子通常為普通基液的2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，成為制備納米流體的首選材料[6-12]。由于鋁相對(duì)于Cu具有密度小的顯著特點(diǎn)，對(duì)于常見的水基納米流體，鋁粉的納米流體不易沉降，具有顯著的穩(wěn)定性，因此，納米Al的流體傳熱工質(zhì)具有應(yīng)用潛能。但Al具有較小的電極電勢(shì)，表面易被氧化而生成一層致密的Al2O3氧化膜，使Al粉失去活性而降低其應(yīng)用效果。在Al粉表面包覆上一層納米Ni、PS，可改善鋁粉的抗氧化性，但都是以損失其導(dǎo)熱性為代價(jià)[12-13]。Cu相比較Al有更高的導(dǎo)熱性，更強(qiáng)的耐腐蝕性，添加納米銅粒子的納米流體可望具有較好的導(dǎo)熱性能，但其密度較大，生成的納米流體長(zhǎng)時(shí)間易產(chǎn)生聚沉。本研究擬選取粒晶大小為20 nm的球形鋁粉，設(shè)計(jì)兼顧C(jī)u優(yōu)質(zhì)的導(dǎo)熱性和Al的輕質(zhì)性，在Al表面通過還原法生長(zhǎng)一層Cu納米薄膜，得到Cu/Al納米復(fù)合粒子，在溫控條件下，研究粒子尺寸、添加量、基液及穩(wěn)定劑種類對(duì)其穩(wěn)定性與導(dǎo)熱性能的影響，以期制備高性能的納米流體傳熱工質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

醋酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、硫酸、氟化鈉、β-糊精、抗壞血酸、檸檬酸鈉(SC)、丙酮、三乙醇胺、無水乙醇、乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CATB)、聚乙醇吡咯烷酮(PVP)均為分析純；納米鋁粉(純度99%，平均粒度20 nm)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

PW3040/60型X射線衍射儀(XRD)；JSM-7001E型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；JEM-2010-HT型透射電鏡；U-3900H型紫外-可見光譜儀(UV-Vis DRS)；Hot Disk 2500S型熱物性分析儀。

1.2 Cu/Al納米流體的制備

1.2.1 納米Al粉的預(yù)處理 稱取6.0 g的Al粉于燒杯中，加入丙酮，攪拌加超聲以去除Al粉表面的有機(jī)物。用乙醇清洗，用5%的稀硫酸進(jìn)行酸洗，再用蒸餾水反復(fù)清洗，直到檢測(cè)不到Al3+。

1.2.2 還原法制備Cu/Al復(fù)合納米粒子 采用置換還原法制備Cu/Al復(fù)合納米粒子。將0.01 molβ-糊精和0.01 mol SC磁力攪拌溶于150 mL 40 ℃去離子水中，三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為6。加入與Cu2+等摩爾比的還原劑Vc，同時(shí)加入0.4 mol NaF，加入表面處理的Al粉，超聲振蕩分散30 min，得到含Al粉的混合液。將混合液置于40 ℃的水浴鍋中加熱，加入20 mL濃度2 mol/L的NaF溶液，反應(yīng) 40 min，得到懸濁液。高速離心，用去離子水與乙醇分別洗滌3次，干燥，得Cu/Al復(fù)合納米粒子。

1.2.3 Cu/Al納米流體的制備[14]以去離子水與乙二醇體積比1∶1為基液，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%Al、0.1%Cu/Al、0.3%Cu/Al、0.5%Cu/Al的納米粒子和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的SC、PVP、SDBS、CTAB分散劑，高速電動(dòng)攪拌3 h，攪拌速度為100～200 r/min，超聲40 min，得Cu/Al納米流體。

1.3 表征與測(cè)試

樣品物相結(jié)構(gòu)晶體類型分析采用X射線衍射儀(XRD)；樣品的微觀形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電鏡觀察；將顆粒分散在乙醇溶液中，通過紫外-可見光譜儀測(cè)定納米流體的吸光度，評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性；納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)用熱物性分析儀測(cè)試，測(cè)試時(shí)間設(shè)定為2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同銅鹽前驅(qū)體對(duì)Cu/Al復(fù)合粒子相結(jié)構(gòu)和形貌的影響

分別以硫酸銅、氯化亞銅和醋酸銅為銅源，制備含銅離子為0.250 mol/L的溶液，在其他條件相同的情況下，制備Cu/Al復(fù)合粒子。反應(yīng)過程中可觀察到以氯化亞銅為銅源反應(yīng)得到產(chǎn)品未離心之前呈橙紅色懸濁液；以硫酸銅和醋酸銅為銅源反應(yīng)得到產(chǎn)品未離心之前呈現(xiàn)酒紅色懸濁液。圖1是40 ℃條件下，三種不同銅鹽制備樣品與原料Al的XRD圖譜。

圖1 不同銅鹽原料合成Cu/Al粒子的XRD圖譜Fig.1 XRD of particles prepared with different copper slate raw materials

由圖1可知Al粒子的主要特征峰出現(xiàn)在2θ=38.2，45.5，67.2°處，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF card No.04-0787)的立方結(jié)構(gòu)Al數(shù)據(jù)一致[8，15]，分別對(duì)應(yīng)Al的(111)、(200)、(220)晶面；從圖1b、1c、1d曲線可以觀察到除原來Al的衍射峰峰位存在之外，在2θ=43.5，51.2，73.6°處出現(xiàn)了特征峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF card No.04-0836)，可知與面心立方結(jié)構(gòu)Cu相對(duì)應(yīng)；除此之外，沒有其它峰出現(xiàn)，說明樣品中不存在其他物相雜質(zhì)，三種銅鹽均生成了Cu；不同銅源所得到樣品的曲線除具有相同特征的衍射峰外，衍射峰的強(qiáng)度和峰的半寬高不同，以氯化亞銅為銅源制備的樣品中，鋁粉的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度比較強(qiáng)，這可能是因?yàn)樵跇悠分秀~粉層相對(duì)較薄或銅粉層未全部包覆鋁的表面。

圖2是三種銅鹽制備的樣品的SEM照片。

圖2 不同銅鹽原料合成Cu/Al粒子的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of Cu/Al particles prepared with different copper slate raw materialsa.CuSO4·5H2O；b.Cu(CH3COO)2；c.CuCl

由圖2可知，以硫酸銅為銅源制備的銅包覆鋁粉形成的Cu/Al復(fù)合納米粒子，顆粒大部分呈類球狀，晶粒尺寸大小不均勻，部分的晶粒粘連在一起，有團(tuán)聚現(xiàn)象；以醋酸銅為銅源制備的銅包覆鋁粉形成的Cu/Al復(fù)合納米粒子顆粒呈類球形，基本沒有改變Al粉的原貌，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象、大小較均勻，粒晶尺寸約為30 nm；以氯化亞銅為銅源制備的銅包覆鋁粉形成的Cu/Al復(fù)合納米粒子以立方體為主，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，平均尺寸為 50 nm 左右。

由上可知，雖然三種不同的銅鹽通過還原反應(yīng)，都制備了Cu，但其包覆Al粉，得到的樣品在形貌上存在一定的差異。

2.2 不同濃度的銅鹽對(duì)Cu/Al復(fù)合粒子形貌的影響

圖3為40 ℃條件下，不同濃度的醋酸銅制備的Cu/Al復(fù)合納米粒子的微觀形貌FT-SEM照片。

圖3 不同濃度Cu(CH3COO)2制備的Cu/Al納米粒子的FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of Cu/Al nanoparticles with diffenert concentration a.0.012 5 mol/L；b.0.025 mol/L；c.0.050 mol/L

由圖3可知，隨著濃度的增加，晶粒的尺寸逐漸變大；醋酸銅濃度為0.012 5 mol/L，所得樣品比較均勻，粒徑約為30 nm，尺寸較??；反應(yīng)醋酸銅濃度為0.025 mol/L，所得樣品同樣比較均勻，粒徑約為50 nm；0.050 mol/L的濃度，樣品表面顯得略微粗糙，這是因?yàn)殡S著還原反應(yīng)的進(jìn)行，生成的Cu粒子慢慢沉積包覆在Al的表面，最終得到均勻的近納米級(jí)的Cu/Al復(fù)合粉體，而低濃度下，沉積在Al表面的納米Cu層就比較薄，醋酸銅濃度為 0.050 mol/L 時(shí)，樣品平均粒徑約為100 nm，樣品已出現(xiàn)了輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，在該條件下制備Cu/Al復(fù)合納米粒子的醋酸銅溶液最佳濃度為 0.025 mol/L。

為了進(jìn)一步觀測(cè)Cu對(duì)Al包覆情況，利用SEM自帶的EDS分析功能，分別對(duì)納米Al粉、納米Cu/Al 復(fù)合粉體進(jìn)行元素分析，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，納米Al粉體只包含一種元素，且其原子能譜的強(qiáng)度相對(duì)比較強(qiáng)；而Cu/Al納米復(fù)合粉體中含有Cu、Al兩種元素，經(jīng)過Cu包覆后 Al元素的原子能譜強(qiáng)度相對(duì)變?nèi)酰珱]有全部消失，表明Cu的包覆覆蓋在了Al表面，使其相對(duì)原子能譜變?nèi)鮗16]。

圖4 納米Al，Cu/Al的EDS 圖譜Fig.4 The EDS spectra of aluminum and Cu/Al

2.3 還原法制備Cu/Al復(fù)合粒子的機(jī)理

利用Vc作還原劑制備Cu/Al復(fù)合納米粒子的反應(yīng)過程，主要發(fā)生的反應(yīng)方程式為：

Cu2++C6H6O4(OH)2→

Cu +C6H6O6+2H+(1)

反應(yīng)中使用疏水結(jié)構(gòu)的β-糊精主要的作用是起一個(gè)分散劑和穩(wěn)定劑的作用。β-糊精的分子結(jié)構(gòu)是一個(gè)由吡喃葡萄糖單元構(gòu)成的橢圓形的大分子，它的內(nèi)腔基團(tuán)具有疏水性，外面的大環(huán)是親水基[17]，反應(yīng)過程中親水基團(tuán)與Al先以配位鍵結(jié)合，相對(duì)于錨定在了Al表面，隨著Cu粒子被Vc的還原，疏水的一側(cè) —OH容易吸附到被還原的銅納米顆粒上[18]；同時(shí)，在反應(yīng)過程中由于NaF的滴加，把表面處理好的鋁粉加入后，NaF電離出的F-會(huì)與[AlF6]3-使Al粉表面Cu的成核活性點(diǎn)位增多，被還原的銅可以快速結(jié)晶生長(zhǎng)為一層包覆層，在Al納米顆粒上異質(zhì)成核形成包覆核殼結(jié)構(gòu)。Cu/Al復(fù)合納米粒子反應(yīng)過程可以用圖5來表示。

圖5 Cu/Al復(fù)合納米粒子形成過程示意圖Fig.5 Schematic illustration of Cu/Al nanoparticles

不同銅源對(duì)其形貌可以做以下的解釋：用氯化亞銅作銅源時(shí)，在反應(yīng)初期，CuCl電離出來的Cu+離子與穩(wěn)定劑CATB中的Br-結(jié)合生成CuBr，而CuBr的溶度積常數(shù)(Ksp=8.28)比CuCl溶度積常數(shù)(Ksp=5.92)要大，表明CuBr相對(duì)于CuCl在水中更難解離，則溶液中Cu+的濃度顯著降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu+逐漸被還原成單質(zhì)Cu，相對(duì)較低的反應(yīng)速率有利于晶體各向異性的生長(zhǎng)[19-21]。這一反應(yīng)過程可用化學(xué)反應(yīng)方程式來表示[17]：

Cu++Br-→CuBr

(2)

CuBr →Cu++Br-

(3)

Cu++e-→Cu

(4)

以硫酸銅為銅源進(jìn)行反應(yīng)，硫酸銅在與Vc反應(yīng)過程中，電離速度比較快，Cu2+會(huì)與加入的NH3·H2O反應(yīng)，部分結(jié)合生成[Cu(NH3)4]2+，部分生成水合銅離子，抗壞血酸Vc與其反應(yīng)時(shí)，先將其還原轉(zhuǎn)化為Cu2O，再進(jìn)一步還原最終生成Cu原子，在多步反應(yīng)過程中影響因素比較多，結(jié)果表現(xiàn)出生成的粒子大小均勻度受限。

醋酸銅電離出的弱酸根醋酸根離子，能發(fā)生水解，使得醋酸銅中銅離子的電離，能夠受控制地逐步釋放出來，致使Cu2+的還原反應(yīng)也能在溫和的條件下逐漸完成，因而得到了較為均勻的粒子。本文選擇以醋酸銅為銅源進(jìn)行Al粉的包覆。

2.4 不同分散劑對(duì)Cu/Al納米流體穩(wěn)定性的影響

配制添加物Cu/Al復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的水基納米流體，實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)納米流體超聲波振蕩30 min后高速離心，離心轉(zhuǎn)速104r/min，時(shí)間1 min，吸取上層清液測(cè)試其吸光度，分析研究分散劑對(duì)納米流體穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同分散劑的Cu/Al納米流體吸光度Fig.6 Absorbance of Cu/Al nanofluids with different dispersant

由圖6可知，檸檬酸鈉的穩(wěn)定性最好。

2.5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu/Al納米流體穩(wěn)定性

圖7為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的檸檬酸鈉分散劑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%Al、0.1%Cu/Al、0.3%Cu/Al、0.5%Cu/Al的納米流體吸光度。

圖7 不同納米流體吸光度隨靜置時(shí)間的變化關(guān)系Fig.7 Varies of absorbance with standing time

由圖7可知，對(duì)于含復(fù)合Cu/Al納米粒子的納米流體，隨著溶液內(nèi)懸浮物的濃度的增加，溶液吸光度值增大；添加0.3%的Al納米粒子的納米流體吸光度在放置前9 h內(nèi)與0.1%的含Cu/Al納米粒子的納米流體吸光度基本相同，這是因?yàn)樵跐舛容^低含0.1%的添加物情況下，納米流體的吸光度基本與基液接近，但由于Al表面與復(fù)合粒子表面色澤不同，除了部分對(duì)光的吸收，還有一部分較強(qiáng)的反射，所以使得二者較接近。隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，Al納米流體的吸光度又略高于0.1%的Cu/Al納米流體的，可能是由于Al表面的氧化減弱其對(duì)光反射的緣故；添加0.1%，0.3%，0.5%的Cu/Al納米流體其吸光度隨著放置時(shí)間延長(zhǎng)變化率逐漸減小，靜置超過36 h后，吸光度基本都保持不變，說明該條件下制備的Cu/Al納米流體均具有較好穩(wěn)定性。

2.6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu/Al納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)

以去離子水與乙二醇體積比1∶1為基液制備納米流體，其中納米粒子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.3%Al、0.1%Cu/Al、0.3%Cu/Al、0.5%Cu/Al，研究室溫下，不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 Cu/Al納米流體常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 1 The experimental results of thermalconductivity with Cu/Al fulids at 25 ℃

由表1可知，隨著Cu/Al納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量的增加，流體的導(dǎo)熱系數(shù)增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%Al，0.1%，0.3%和0.5%的Cu/Al水-乙二醇納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，較基液分別增加19.6%，25.9%，31.7%和39.6%，說明納米粒子的添加，有效提高了去離子水/乙二醇基液換熱工質(zhì)的導(dǎo)熱性能，且在添加量相同的條件下，復(fù)合Cu/Al納米粒子比單一Al粒子具有更好的導(dǎo)熱性；這是由于納米粒子具有大的比表面積，增加了傳熱的接觸面、小尺寸保持了其在基液中的穩(wěn)定性，能形成較穩(wěn)定的膠體體系，無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)使其增加了運(yùn)動(dòng)活性，具有更大的傳熱速度，及增加粒子與粒子、粒子與液體間的相互碰撞機(jī)會(huì)，使熱量交換機(jī)會(huì)明顯增加，促進(jìn)了換熱工質(zhì)內(nèi)部的熱對(duì)流；且復(fù)合粒子相比較單一Al粒子，其成分中含有的Cu比Al具有更高的本征導(dǎo)熱系數(shù)，Al外層包覆Cu薄膜增加了活性鋁含量，使其具有更好的穩(wěn)定性，使得納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)于基液有更明顯提升。

3 結(jié)論

采用還原法制備Cu/Al納米復(fù)合粉，以水-乙二醇為基液，制備的Cu/Al復(fù)合納米流體，以醋酸銅為前驅(qū)體制備的Cu/Al納米復(fù)合粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，大小均勻，粒徑約為50 nm；以檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%，0.3%，0.5%復(fù)合Cu/Al納米流體均具有良好的分散穩(wěn)定性；隨著添加物的增加，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)增大，當(dāng)Cu/Al納米復(fù)合粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，室溫下納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)于基液可提高39.6%。