張洛紅，熊鑫，柴易達(dá)，翟迎博，李芮瑩

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710600)

鐵屬于過渡金屬元素，在地殼中分布較廣，相對(duì)于銅、錳等金屬元素毒性較低，F(xiàn)e0、Fe2+在活化過硫酸鹽方面已經(jīng)有比較廣泛的研究，并且近些年來鐵的一系列化合物如鐵礦石、鋼渣等由于其較為經(jīng)濟(jì)的成本也越來越受到業(yè)界的關(guān)注和研究。本文對(duì)鐵及含鐵化合物活化過硫酸鹽產(chǎn)生活性自由基的技術(shù)進(jìn)行綜述，介紹其反應(yīng)機(jī)理以及目前仍面臨的問題，以促進(jìn)相關(guān)研究工作的進(jìn)一步發(fā)展。

1 Fe2+活化過硫酸鹽

(1)

傳統(tǒng)的金屬離子活化過硫酸鹽，不僅可能會(huì)造成重金屬離子污染，而且需要高昂的運(yùn)營(yíng)成本投入。相比之下，固體金屬與金屬氧化物非均相催化具有不需要大量能量、環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也帶來了耐久性差、難以回收二次利用等問題[8]。因此需要開發(fā)具有更好的穩(wěn)定性和可再現(xiàn)性的新型非均相催化劑。

Lu等[9]制備Fe2(MoO4)3催化劑，以活化過硫酸鹽降解羅丹B(RhB)。在Fe2(MoO4)3/過硫酸鹽體系中，添加4 mmol/L過硫酸鹽和0.4 g/L Fe2(MoO4)3在240 min內(nèi)可以使10 mg/L RhB達(dá)到59.88%的去除效率，并且RhB降解的中間產(chǎn)物，如羥基苯、醌化合物，可以充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移劑，將Fe3+還原為Fe2+，構(gòu)成鐵的氧化還原循環(huán)。這種催化劑還可重復(fù)利用多達(dá)6次，且每次Fe浸出量低于2.9%，在具有高效性的前提下，也顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

Shi等[10]采用幾種不同方法制備了鐵固定樹脂炭，并以此活化過硫酸鹽降解偶氮類染料OG。降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過摻雜法(CSa)制備的樹脂炭在較寬泛的pH和溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的過硫酸鹽活化性能，對(duì)OG具有明顯的降解能力。在pH=6，溫度35 ℃的條件下，30 min內(nèi)OG的降解率幾乎達(dá)到了100%。

2 Fe0活化過硫酸鹽

由于Fe2+活化過硫酸鹽在堿性條件下效果較差，以及Fe2+的初始添加量不能過多等問題，目前常使用Fe0作為Fe2+的替代品。

Kang等[11]研究了零價(jià)鐵-過硫酸鹽工藝對(duì)土壤中對(duì)氯硝基苯(p-CNB)的降解作用。隨著Fe0劑量從0.1 mmol/g增加到1.0 mmol/g，p-CNB去除率從10.8%顯著增加到90.1%。同時(shí)，p-CNB的去除隨著初始pH值的降低而增加，酸性條件比中性和堿性條件更有利于p-CNB的降解。在零價(jià)鐵-過硫酸鹽體系中，F(xiàn)e0不但可以用于生成Fe2+活化過硫酸鹽，還能夠循環(huán)Fe3+生成新的Fe2+，回收Fe3+[12-13]，反應(yīng)見式(2)、式(3)所示：

Fe0→Fe2++2e-

(2)

2Fe3++Fe0→3Fe2+

(3)

Fe0根據(jù)粒徑大小可以分為顆粒Fe0和納米Fe0，不同形態(tài)的Fe0對(duì)過硫酸鹽的活化效果不同[14]。Pardo等比較了Fe2+、顆粒Fe0和納米Fe0活化過硫酸鹽降解生物柴油的能力，發(fā)現(xiàn)在酸性pH下并通過添加相同量的鐵，使用Fe0可獲得最高的降解率(約60%)，而加入Fe2+只能降解約40%。同時(shí)，使用納米Fe0可以在更短的時(shí)間內(nèi)獲得最大的降解率。

與Fe2+類似，F(xiàn)e0也常通過添加螯合劑和制備催化劑的方法來提高降解效果。

Rahmani等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在過硫酸鹽/納米Fe0/EDTA體系降解苯酚的過程中，F(xiàn)e0可以與EDTA形成絡(luò)合物，控制反應(yīng)速率，反應(yīng)見式(4)所示：

在實(shí)驗(yàn)中，苯酚降解率隨螯合劑濃度的增加而增加。當(dāng)采用1∶1的Fe/EDTA比時(shí)，得到了最高的降解率。

黃捷等[16]通過液相還原法制備多壁碳納米管負(fù)載零價(jià)鐵(MWCNTs-nFe0)催化劑活化過一硫酸鹽降解雙酚A(BPA)。表征結(jié)果表明，碳納米管可以較好地分散nFe0的顆粒，避免nFe0聚集，進(jìn)而增加nFe0的比表面積和分散性，提高催化效果，同時(shí)，碳納米管可以充當(dāng)快速電子轉(zhuǎn)移通道，增加了催化劑活性使其能應(yīng)用于更廣的pH范圍。重復(fù)利用3次后，BPA降解率由98.6%略微下降至91.3%，具有較好的重復(fù)利用性能。

3 含鐵礦物活化過硫酸鹽

自然界中存在多種鐵礦石，如赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、黃鐵礦(FeS2)、褐鐵礦(FeO(OH)·nH2O)等，這些礦石價(jià)格低廉且易獲得，因而也被用作過硫酸鹽的活化劑。這些天然礦物不僅可以避免大量的能源和化學(xué)物質(zhì)投入，同時(shí)也是一種儲(chǔ)量充足的環(huán)境友好型活化劑，因此具有以高效率和成本效益的方式活化過硫酸鹽的潛力。

赤鐵礦是地表儲(chǔ)量最大的礦石之一，由于赤鐵礦中含有的是三價(jià)鐵，而不是二價(jià)鐵，單獨(dú)的三價(jià)鐵鹽無法直接活化過硫酸鹽。Lu等[17]通過研究Fe3+/過硫酸鹽降解羅丹明B的反應(yīng)過程，認(rèn)為反應(yīng)過程中產(chǎn)生了中間產(chǎn)物，即三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，進(jìn)而二價(jià)鐵活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基降解有機(jī)污染物。

(5)

(6)

(7)

(8)

Liu等[19]采用水熱法、煅燒法將TiO2、Fe2O3負(fù)載到沸石上制備(n)TiFeZ催化劑，并在可見光照射下活化過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星(CIP)。在可見光下，(n)TiFeZ表面的TiO2和Fe2O3納米粒子可以被激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，進(jìn)而Fe3+得到電子被還原為Fe2+，活化過硫酸鹽。在中性條件下(pH=7)，投加1 g/L (n)TiFeZ和5 mmol/L過硫酸鹽可以在2 h內(nèi)完全降解500 mg/L的CIP。

磁鐵礦(Fe3O4)屬于一種多價(jià)態(tài)混合物，組成成分為FeO·Fe2O3，在水中可以產(chǎn)生大量Fe2+，由于其天然具有磁性，便于在反應(yīng)后從溶液中分離。

Liu等[20]研究了在超聲波輔助條件下Fe3O4活化過硫酸鹽降解四環(huán)素類抗生素(TC)，當(dāng)磁性納米Fe3O4的投加量為0.3 g/L，過硫酸鹽濃度為 4 mmol/L，抗生素濃度為10 mg/L時(shí)，TC和COD去除效率分別達(dá)到了92.99%和79.85%。

4 鋼渣活化過硫酸鹽

我國(guó)是產(chǎn)鋼大國(guó)，鋼產(chǎn)量已經(jīng)連續(xù)多年居于世界前列，而鋼渣是產(chǎn)鋼過程中必然出現(xiàn)的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量巨大，占我國(guó)產(chǎn)鋼總量的15%～20%[23]。但與之相反的是，我國(guó)目前對(duì)鋼渣的總利用率僅達(dá)到了10%[24]，大量未被回收利用的鋼渣不僅需要擴(kuò)建渣廠進(jìn)行存放，而且一旦處置不當(dāng)，會(huì)造成對(duì)土地、水質(zhì)的污染，破壞生態(tài)環(huán)境。

鋼渣本身含有Fe2O3、SiO2、FeO和CaO[25]等物質(zhì)，其中的二價(jià)鐵等直接活化過硫酸鹽，CaO和 CaCO3等堿性氧化物也可以通過在溶液中水解釋放出OH-，通過堿活化的方式間接活化過硫酸鹽。

郭婧怡等[26]研究發(fā)現(xiàn)，切割鋼渣可以活化過硫酸鹽以染料酸性紅73，鋼渣中含有的石墨碳和FeO可以活化過硫酸鹽。隨著過硫酸鹽和鋼渣投入量的增加，AR73的降解速率也逐漸增加；在pH為3～9范圍內(nèi)，AR73均可被有效去除。當(dāng)該污染物濃度為25 mg/L時(shí)，15 min內(nèi)的降解率可達(dá)99.9%；同時(shí)該技術(shù)對(duì)某實(shí)際印染廢水(CODCr=5 625 mg/L)的有機(jī)物去除率達(dá)到了49.9%。

黃凱[27]取粒徑為0.850 mm的鋼渣，在過硫酸鹽體系內(nèi)降解X3B，實(shí)驗(yàn)表明在一定范圍內(nèi)，X3B的去除率隨著pH值、初始X3B濃度的升高而降低，隨著溫度和鋼渣、過硫酸鹽的投加量的增大而升高，在反應(yīng)5 min后，X3B的降解率最高可達(dá)100%，幾乎被完全降解。

Vasiliki等[28]研究了在轉(zhuǎn)爐鋼渣在酸性介質(zhì)中通過氧化消化而制得催化劑，以活化過硫酸鹽，生成用于氧化對(duì)羥基苯甲酸丙酯(PP)的活性自由基。研究發(fā)現(xiàn)，在90 min內(nèi)，當(dāng)加入濃度為1 g/L的過硫酸鈉和50 mg/L的催化劑時(shí)，PP的去除率約為90%(初始濃度為0.4 mg/L)。同時(shí)催化劑在整個(gè)降解過程中顯示出很高的穩(wěn)定性。

(9)

(11)

同時(shí)，過硫酸鹽也會(huì)被鋼渣表面存在的少量FeO活化，并且在堿性條件下被轉(zhuǎn)化成OH·。

5 展望

(1)反應(yīng)結(jié)束后，不可避免地會(huì)產(chǎn)生鐵泥，后續(xù)處理不易，如果一旦處理不當(dāng)，極易造成重金屬污染；同時(shí)，也存在Fe2+容易被氧化成Fe3+，反應(yīng)過程中副反應(yīng)較多，氧化劑利用效率低等問題。

(2)從目前現(xiàn)有的研究可以看出，鐵活化過硫酸鹽大部分需要?jiǎng)?chuàng)造酸性甚至是強(qiáng)酸性的pH環(huán)境，小部分也需要強(qiáng)堿性環(huán)境，能在中性條件下仍有較好的處理效果的反應(yīng)較少，一旦反應(yīng)結(jié)束后，酸或堿性的廢液需要后續(xù)調(diào)節(jié)pH。

(3)催化劑雖然可以提高處理效果，降低損耗，但催化劑制備不易，需要開發(fā)更簡(jiǎn)單易得、高效、可重復(fù)利用的催化劑，降低該技術(shù)的使用門檻及使用成本。

(4)使用鋼渣或者鐵礦石等化合物可以降低成本，但單獨(dú)使用鐵化合物，在反應(yīng)過程中容易在表面形成鐵氧化膜，阻止內(nèi)部的Fe2+釋放，影響處理效果。

(5)大部分研究都是使用模擬單一廢水或者模擬混合廢水進(jìn)行處理，實(shí)際廢水的使用比較少，需要多進(jìn)行實(shí)際廢水的研究，并開發(fā)相關(guān)配套的處理工藝，推進(jìn)過硫酸鹽氧化的工業(yè)化。