王秋迎，郭斌，任愛(ài)玲

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境工程與科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，河北 石家莊 050018)

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，人類在加強(qiáng)自我保護(hù)意識(shí)的前提下，環(huán)境保護(hù)意識(shí)也逐步得到了提升。硫化氫(H2S)作為一種有毒有害的廢氣，不僅會(huì)損害我們的身體健康還會(huì)使我們的日常生活受到影響，比如周圍的環(huán)境和設(shè)施會(huì)受到不同程度的腐蝕影響，甚至污染事件還會(huì)造成各種各樣的社會(huì)問(wèn)題[1]。其治理技術(shù)一直受到人們的廣泛關(guān)注。本文首先簡(jiǎn)要介紹了硫化氫的治理技術(shù)方法以及利用吸附法處理廢氣使用的工藝設(shè)備類型。在此基礎(chǔ)上綜述了國(guó)內(nèi)外對(duì)應(yīng)用轉(zhuǎn)輪濃縮吸附技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀以及利用氧化鐵凈化硫化氫的研究進(jìn)展。最后提出了利用轉(zhuǎn)輪技術(shù)進(jìn)行氧化鐵吸附硫化氫的新組合處理工藝進(jìn)行研究的展望。

1 硫化氫治理技術(shù)及吸附工藝設(shè)備類型

1.1 硫化氫治理技術(shù)

國(guó)內(nèi)外脫除H2S的治理技術(shù)方法，目前可以歸納分為吸收法、吸附法、氧化法和生物法四種。

1.1.1 吸收法 物理溶劑吸收和化學(xué)溶劑吸收是應(yīng)用吸收法最常見(jiàn)的兩種方式。因?yàn)榱蚧瘹涫浅嗜跛嵝缘臍怏w，所以常選用水或者呈弱堿性質(zhì)的化學(xué)溶劑與硫化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)硫化氫進(jìn)行吸收凈化。這種吸收反應(yīng)是可逆的。當(dāng)硫化氫氣體具有比較高濃度的時(shí)候，通常會(huì)選用物理溶劑吸收法。一般吸收劑會(huì)選擇使用甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯碳酸脂等有機(jī)溶劑。使硫化氫的分壓得到降低就可以解除吸收，無(wú)需進(jìn)行加熱?；瘜W(xué)溶劑吸收法是將硫化氫氣體通入磷酸鹽、硼酸鹽、酚鹽、氨基酸鹽等吸收劑中與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。另外，還可選用如二甘醇胺、二甘油胺、二乙丙醇胺、乙醇胺類、氨等弱堿水溶液作吸收劑。通常是通過(guò)常壓加熱來(lái)進(jìn)行吸收劑的再生。

1.1.2 吸附法 對(duì) H2S氣體進(jìn)行吸附凈化的方法是利用了吸附劑具有高度密集的孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 一般選用固定床吸附，并且通入吸附床層前的硫化氫氣體應(yīng)當(dāng)是先經(jīng)過(guò)預(yù)凈化處理。將顆粒物粉塵等去除，防止吸附劑孔隙被堵塞。根據(jù)選用的吸附劑和硫化氫反應(yīng)后能否再生的性質(zhì)，將其分成可再生吸附和不可再生吸附兩種。19世紀(jì)60年代后，早期通常會(huì)選擇利用水合氧化鐵作為可再生吸附劑。多數(shù)學(xué)者研究不可再生吸附劑常用的是氧化鋅，氧化鋅在常溫條件下能與硫化氫發(fā)生放熱的化學(xué)反應(yīng)生成難于解離的硫化鋅，所以會(huì)出現(xiàn)再生困難的情況。

1.1.3 化學(xué)氧化法 采用強(qiáng)氧化劑將H2S直接氧化分解生成硫單質(zhì)的過(guò)程稱為化學(xué)氧化法。當(dāng)硫化氫的濃度不高時(shí)，可以選擇通入具有強(qiáng)氧化性的氣體將其氧化，這種方式稱為干法氧化，產(chǎn)物除了硫單質(zhì)還可以生成硫的氧化物。對(duì)硫化氫進(jìn)行氧化凈化多數(shù)還是會(huì)選擇在呈弱堿性或中性的強(qiáng)氧化劑中進(jìn)行，這種方式稱之為濕法氧化，生成硫單質(zhì)進(jìn)而可以回收硫磺，獲得一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1.1.4 生物法 生物法主要包括生物膜法、生物過(guò)濾法和生物活性炭法。

生物膜法處理硫化氫氣體的過(guò)程通常分成三個(gè)階段：首先硫化氫氣體先和水溶液接觸，其次微生物吸收溶于水的硫化氫并且將其留在自身體內(nèi)，最后微生物將體內(nèi)的硫化氫作為營(yíng)養(yǎng)轉(zhuǎn)化為能量供給自身的生長(zhǎng)和繁殖[2]。

目前采用生物過(guò)濾法處理硫化氫氣體主要選用生物濾池和生物滴濾池兩種反應(yīng)器[3]。 其中，生物濾池的原理是在生物濾池內(nèi)填充活性填料(如土壤、堆肥和泥炭等)，然后使經(jīng)過(guò)預(yù)濕處理后的硫化氫氣體從底部進(jìn)入濾池，最后被附著在活性填料上的微生物分解。生物滴濾池[4]是將硫化氫氣體由池底通入填裝惰性材料的反應(yīng)器內(nèi)，在氣體向上運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中與濕度較大的生物膜接觸，被上面的微生物降解得到凈化，做到在一個(gè)裝置內(nèi)同時(shí)吸收和處理硫化氫氣體，最后得到凈化后的氣體再?gòu)某仨斉懦鯷5]。

生物活性炭去除硫化氫氣體主要是利用了活性炭具有的生物能力[6-7]。 整個(gè)過(guò)程一般經(jīng)過(guò)以下步驟[8-10]：①硫化氫廢氣從氣膜擴(kuò)散進(jìn)入液膜；②擴(kuò)散到液膜的廢氣利用濃度差運(yùn)動(dòng)到生物膜上并被生物膜上的微生物捕捉、吸收；③微生物將廢氣吸收后留在自身體內(nèi)，最后作為營(yíng)養(yǎng)和能源在代謝過(guò)程中被分解轉(zhuǎn)化成硫單質(zhì)和其他含硫化合物。

1.2 吸附工藝設(shè)備類型

吸附設(shè)備的原理主要是利用固體對(duì)于氣體具有的吸附能力從而使有害氣體能夠被凈化。固定床吸附設(shè)備、移動(dòng)床吸附設(shè)備和流動(dòng)床吸附設(shè)備一般是應(yīng)用較多的類型。目前比較流行的還有轉(zhuǎn)輪吸附設(shè)備[11]。

1.2.1 固定床吸附 固定床吸附顧名思義是自始至終都穩(wěn)固不動(dòng)的吸附裝備，為了保證能夠連續(xù)進(jìn)行廢氣處理的工作需要，通常是由兩臺(tái)或者更多臺(tái)的設(shè)備輪流交替進(jìn)行吸脫附的工作。固定床吸附的設(shè)備可分為垂直型、水平型、圓筒型和多層型。根據(jù)硫化氫濃度和處理氣量選擇不同結(jié)構(gòu)類型的固定吸附床，見(jiàn)表1。

表1 不同類型固定床適用情況Table 1 Appliciable situtation to different types of fixed bed

1.2.2 移動(dòng)床吸附 移動(dòng)床吸附工藝分為上箱體和下箱體兩部分，其中吸附過(guò)程在上箱體中進(jìn)行，脫附再生過(guò)程在下箱體中進(jìn)行。這種工藝的主要運(yùn)行步驟是首先上箱體內(nèi)的吸附劑對(duì)廢氣進(jìn)行吸附，飽和后的吸附劑在風(fēng)力的作用下會(huì)移動(dòng)進(jìn)入到下箱體，然后吸附劑在下箱體內(nèi)進(jìn)行脫附操作，最后移動(dòng)進(jìn)入到上箱體再一次實(shí)現(xiàn)吸附作用。該工藝不僅具有較高處理廢氣的能力而且可以實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用，降低運(yùn)行成本[12]。

1.2.3 流動(dòng)床吸附 流動(dòng)床吸附設(shè)備主要由吸附、脫附、料封、吸附劑輸送和冷凝回收5個(gè)部分組成。在流動(dòng)床設(shè)備運(yùn)行工作中，為了使吸附的效率更高，一些廢氣會(huì)向與吸附劑流動(dòng)的反方向運(yùn)動(dòng)，因?yàn)檫@樣可以使吸附劑和廢氣接觸地更加完全和充分一些。當(dāng)吸附劑達(dá)到飽和后，通過(guò)管外側(cè)的熱蒸氣對(duì)吸附劑進(jìn)行加熱實(shí)現(xiàn)脫附再生，然后再送到吸附段繼續(xù)進(jìn)行吸附工作，同步實(shí)現(xiàn)了吸附劑再生和持續(xù)進(jìn)行廢氣處理的工作。

1.2.4 轉(zhuǎn)輪吸附 轉(zhuǎn)輪吸附可以對(duì)廢氣持續(xù)的進(jìn)行吸附工作。其運(yùn)轉(zhuǎn)工作的過(guò)程主要?dú)w因于利用了鼓風(fēng)機(jī)具有一定的吹掃能力。以轉(zhuǎn)輪濃縮凈化VOCs為例，工作過(guò)程主要分為以下幾個(gè)步驟：①?gòu)U氣在吸附區(qū)被吸附劑吸附得到凈化后直接排出；②負(fù)載著廢氣的吸附劑轉(zhuǎn)動(dòng)到脫附區(qū)，經(jīng)過(guò)與熱空氣的作用實(shí)現(xiàn)脫附再生，被脫附下來(lái)的 VOCs隨著熱空氣流出；③被加熱脫附的吸附劑經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)到冷卻區(qū)進(jìn)行降溫，隨后再進(jìn)入吸附區(qū)開(kāi)始進(jìn)行下一輪吸附工作，如此循環(huán)往復(fù)。 因此，吸附劑可以在轉(zhuǎn)輪不間斷的運(yùn)轉(zhuǎn)下進(jìn)行吸附、脫附、冷卻的周期性工作，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附凈化廢氣。這種工藝主要適合于處理風(fēng)量大且濃度較低的VOCs；有研究表明，該工藝對(duì)有機(jī)廢氣中的VOCs去除率可穩(wěn)定達(dá)到95%左右，是一種高效且經(jīng)濟(jì)的處理工藝[13]。

2 國(guó)內(nèi)外轉(zhuǎn)輪吸附技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

歐美等國(guó)從1950年起就已經(jīng)出現(xiàn)對(duì)氣體進(jìn)行先吸附富集，然后脫附濃縮，最后蓄熱催化氧化處理的應(yīng)用技術(shù)。在行業(yè)中占有絕大部分市場(chǎng)的公司主要有德國(guó)的Durr公司、美國(guó)的Megtec、Enguil公司和加拿大的Biothermica公司等。20世紀(jì)90年代中期，率先利用沸石分子篩獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為吸附劑應(yīng)用到轉(zhuǎn)輪工藝處理VOCs廢氣的公司是瑞典的Munters。隨后，日本株式會(huì)社西部技研公司將陶瓷纖維基材紙壓制成波紋和平板的形狀便于使用無(wú)機(jī)粘合劑黏在一起，然后使這種基材原紙被涂滿具有疏水性質(zhì)的分子篩后卷成蜂窩狀結(jié)構(gòu)應(yīng)用于轉(zhuǎn)輪工藝凈化VOCs。目前，由于歐美和日本應(yīng)用轉(zhuǎn)輪工藝凈化廢氣的操作起步更早，所以生產(chǎn)和技術(shù)環(huán)節(jié)的核心部分掌握的更全面，使用也更為廣泛。

2.2 國(guó)內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)對(duì)轉(zhuǎn)輪吸附的技術(shù)研究并不多，并且對(duì)沸石吸附濃縮設(shè)備的應(yīng)用起步較晚。 國(guó)外具有生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)在我國(guó)境內(nèi)相繼設(shè)立了設(shè)備組裝廠，因此我國(guó)生產(chǎn)企業(yè)的主要經(jīng)營(yíng)模式多以組裝、代理為主。 但是沸石吸附劑作為技術(shù)的核心依舊依賴進(jìn)口。不過(guò)，為了縮小與國(guó)外的差距，我國(guó)的各大科研院所和“雙一流”高校的實(shí)驗(yàn)室加入到了對(duì)沸石和轉(zhuǎn)輪吸附的研究隊(duì)伍中，奠定了較好的研究基礎(chǔ)。但是在系統(tǒng)化集成、核心材料研發(fā)、示范工程應(yīng)用等方面還有一定的差距[14]。

3 氧化鐵凈化硫化氫的研究進(jìn)展

氧化鐵不僅儲(chǔ)量豐厚、價(jià)格低廉，而且具有優(yōu)秀的熱力學(xué)性能、較高的硫容和反應(yīng)活性。所以具有較高的脫硫效率，一般不低于90%。故被作為中高溫煤氣脫硫劑在海內(nèi)外得到廣泛研究和應(yīng)用[15]。

最早的研究始于19世紀(jì)40年代，德國(guó)某鋼鐵公司在高溫下通過(guò)燃燒鐵氧體粉末將焦?fàn)t煤氣中的高濃度H2S與Fe2O3反應(yīng)除去[16]。所以氧化鐵成為了早期研究?jī)艋疕2S工作的突破口。研究表明，氧化鐵在120～1 350 ℃時(shí)，對(duì)硫化氫的凈化效率較高[17]。 Kobayashi等[18]和Ayala等[19]的研究表明，在350～600 ℃范圍內(nèi)氧化鐵表現(xiàn)出了更好的熱力學(xué)性能、更高的脫硫能力和易于再生的性質(zhì)。Lin等[20]以氧化鐵含量的多少為變量制備脫硫劑，得知氧化鐵含量越高獲得的脫硫性能就越好。這主要是因?yàn)榧{米級(jí)的鐵顆?？梢栽谪S富多孔性的脫硫劑結(jié)構(gòu)中徹底疏散開(kāi)，從而使脫硫劑擁有較高的反應(yīng)活性。

此后，為了加強(qiáng)反應(yīng)的傳質(zhì)與擴(kuò)散以提高脫硫劑的脫硫反應(yīng)活性，先后眾多學(xué)者嘗試將氧化鐵負(fù)載到具有強(qiáng)吸附性能的載體上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的研究。Yu等[21]將氧化鐵負(fù)載到褐煤上，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)大量的納米級(jí)氧化鐵顆粒遍布在褐煤表面以及豐富的孔隙中，這使得氧化鐵在凈化反應(yīng)中可以和硫化氫氣體擁有更高的接觸面積從而提高了凈化效率。陳勇等[22]將氧化鐵負(fù)載到活性炭上，發(fā)現(xiàn)負(fù)載合適劑量的氧化鐵后，脫硫劑的脫除速率會(huì)持續(xù)一段時(shí)間處于較高的硫容狀態(tài)。李瀾等[23]運(yùn)用均勻沉淀的方法，將納米氧化鐵負(fù)載到凹凸棒上得到脫硫催化劑。結(jié)果表明：當(dāng)氧化鐵的平均粒徑小于 10 nm 時(shí)，可得到的最大硫容為29.98%。施祺儒等[24]利用浸漬法將氧化鐵負(fù)載到凹凸棒載體上制備了氧化鐵脫硫劑，并進(jìn)行脫除和再生實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)制備條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最大硫容為17.64%的脫硫劑，再生率為58.73%； 經(jīng)過(guò)升高溫度鼓風(fēng)，再生率可達(dá)68.76%。東北石油大學(xué)的申立鵬等[25]選用 Fe2O3和 Co3O4作為活性組分，負(fù)載到活性炭上制得了具有較高活性的 Fe2O3-Co3O4/AC吸附劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在最佳工藝條件下吸附劑的飽和硫容為116.4 mg/g，脫硫率為59.7%。Yin等[26]選用Fe-Mo為活性組分負(fù)載到褐煤上，在對(duì) H2S的吸附性能研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下金屬 Mo確實(shí)能夠提高脫硫劑的性能，但決定脫硫性能高低的關(guān)鍵依舊是氧化鐵含量的多少。

氧化鐵作為脫硫劑的主要成分還引發(fā)了眾多學(xué)者對(duì)其再生能力的研究。Mi等[27]在經(jīng)歷1次硫化和再生實(shí)驗(yàn)之后，發(fā)現(xiàn)硫容大約下滑了10%。但是在經(jīng)歷過(guò)2次硫化和再生循環(huán)之后，氧化鐵脫硫劑的硫容便基本不再變化。Brooks等[28]的研究結(jié)果表明，在400～750 ℃時(shí)，氧化鐵可與二氧化硅混合。 通過(guò)對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該吸附劑能夠使H2S濃度降低到200 mg/L以下。 而且在 950 ℃ 時(shí)，還可以在空氣或者水蒸氣氣氛下完全再生。太原理工大學(xué)煤化所的學(xué)者為了得到更好的反應(yīng)活性和機(jī)械性能的脫硫劑，制備的脫硫劑活性組分為赤泥且加入黏土作為粘結(jié)劑[29-30]。實(shí)驗(yàn)表明，該脫硫劑的硫容在前4次循環(huán)中幾乎沒(méi)有下降，測(cè)試中表現(xiàn)良好。但是，可能是由于連續(xù)進(jìn)行高溫脫附再生實(shí)驗(yàn)使得脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，所以導(dǎo)致在第5次實(shí)驗(yàn)中的硫容明顯減小。此后，王德海等[31]在氧化鐵中加入氧化鉬作為助劑負(fù)載到粉煤灰上，得到較高脫硫效率的同時(shí)再生性能也得到了提高。馮宇[32]采用微波固相法獲得了氧化鐵脫硫劑，并進(jìn)行了硫化和再生實(shí)驗(yàn)的循環(huán)操作。結(jié)果表明，通過(guò)微波加熱制備的氧化鐵在H2S脫除上具有更高的反應(yīng)活性，在650 ℃、空速為3 000 h-1，氧氣濃度為4%時(shí)的脫硫劑再生性能最優(yōu)。

4 總結(jié)展望

硫化氫是惡臭氣體中的一種，主要來(lái)源于石油化工、污水處理和生活垃圾處理等工作中；而且污染呈現(xiàn)出日益嚴(yán)重的趨勢(shì)，已經(jīng)影響到我們的身體健康和生活環(huán)境。傳統(tǒng)的脫硫方法存在著各式各樣的不足，比如：吸收劑再生困難、設(shè)備工藝過(guò)于復(fù)雜而處理成本過(guò)高等。 所以成本低廉且經(jīng)濟(jì)效益高效，對(duì)環(huán)境友好的綠色脫硫方式成為現(xiàn)在眾多學(xué)者研究的主流方向。

氧化鐵作為凈化H2S的主要活性組分，其來(lái)源廣泛，資源豐富，所以成本較低；與H2S反應(yīng)速度快、具有較高的反應(yīng)活性和硫容，更有高達(dá)90%以上的脫硫效率，所以在國(guó)內(nèi)外被廣泛的應(yīng)用研究。 干法脫硫中應(yīng)用最多的一種方法就是吸附法，該方法具有對(duì)環(huán)境友好污染小、工藝簡(jiǎn)單、吸附性能良好且再生性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。 轉(zhuǎn)輪吸附技術(shù)是一種得到全世界認(rèn)可的最高效的廢氣吸附處理技術(shù)，濃縮轉(zhuǎn)輪在處理區(qū)、再生區(qū)和冷卻區(qū)三部分區(qū)域內(nèi)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。與傳統(tǒng)的凈化H2S氣體的工藝相比較來(lái)看，轉(zhuǎn)輪吸附法的開(kāi)啟和停止反應(yīng)操作反應(yīng)時(shí)間更加迅速、吸附凈化效率較高且占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。目前將氧化鐵作為吸附劑與轉(zhuǎn)輪吸附設(shè)備結(jié)合處理硫化氫的方法國(guó)內(nèi)鮮有研究，因此可以嘗試根據(jù)吸附劑的穿透硫容和穿透時(shí)間以及再生過(guò)程所需要的溫度和氣量得到轉(zhuǎn)輪運(yùn)行所應(yīng)匹配的轉(zhuǎn)速、再生風(fēng)量以及溫度等參數(shù)。 故根據(jù)選取氧化鐵吸附劑的吸附和再生性能參數(shù)應(yīng)用于轉(zhuǎn)輪設(shè)備進(jìn)行處理又為對(duì)不同工業(yè)類型產(chǎn)生的硫化氫氣體進(jìn)行處理提供了新的研究思路。