劉玉璽，卿山，趙明，梁俊宇

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司 電力科學(xué)研究院，云南 昆明 650051)

天然氣是一種清潔能源，使用安全性高，對(duì)環(huán)境的污染小，對(duì)我國(guó)大幅削減CO2等溫室氣體排放具有重要價(jià)值。由于能源資源稟賦呈現(xiàn)“富煤、缺油、少氣”的特點(diǎn)，我國(guó)一直在積極研究煤制天然氣、焦?fàn)t氣甲烷化以及電轉(zhuǎn)甲烷儲(chǔ)能等甲烷化工藝技術(shù)，提升天然氣自我供給能力。其中，電轉(zhuǎn)天然氣技術(shù)(power-to-gas)是解決太陽(yáng)能、風(fēng)能發(fā)電波動(dòng)性、隨機(jī)性的有效方法，也是一種消納電力系統(tǒng)富余電量的有效方法。我國(guó)三北地區(qū)風(fēng)力、太陽(yáng)能資源豐富，西南地區(qū)的水力資源充足，電轉(zhuǎn)氣技術(shù)可以充分利用富余的可再生電力，提供跨季節(jié)的存儲(chǔ)能力和穩(wěn)定的能源供應(yīng)，具有良好發(fā)展前景。

1 甲烷化反應(yīng)原理

甲烷化技術(shù)就是利用催化劑使CO、CO2與H2進(jìn)行反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為CH4的工藝技術(shù)[1]。甲烷化技術(shù)的應(yīng)用非常重要，是利用煤、焦?fàn)t氣、電能等原料得到替代工藝程序中的核心構(gòu)成環(huán)節(jié)之一。具體的反應(yīng)方程式如下[2-3]：

CO+3H2→CH4+H2O

ΔH298 K=-206.28 kJ/mol (1)

CO2+4H2→CH4+2H2O

ΔH298 K=-165 kJ/mol (2)

CO+H2O→CO2+H2

ΔH298 K=-41.16 kJ/mol (3)

上述反應(yīng)化學(xué)式中，反應(yīng)式(1)代表的是CO的甲烷化反應(yīng)；反應(yīng)式(2)則是CO2的甲烷化反應(yīng)；反應(yīng)式(3)指代的是水煤氣變換反應(yīng)。前兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)式屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)物中CO含量對(duì)甲烷化過(guò)程影響嚴(yán)重，研究表明，在絕熱條件下，每1%的CO想要被轉(zhuǎn)化，溫升為74 ℃；相比之下，每1%的CO2被轉(zhuǎn)化所需溫升為60 ℃[4-5]，與此同時(shí)，在高溫條件下，還有可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

2CO→C+CO2

ΔH298 K=-172.4 kJ/mol (4)

CO+2H2→C+H2O

ΔH298 K=-131.3 kJ/mol (5)

CH4→2H2+C

ΔH298 K=+74.8 kJ/mol (6)

上述反應(yīng)式(4)代表的是CO的歧化反應(yīng)；反應(yīng)式(5)則是CO的還原反應(yīng)；反應(yīng)式(6)指代的是CH4的分解反應(yīng)。

甲烷化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，也就是在反應(yīng)的過(guò)程中，需要釋放大量的熱量，并且有著較快的反應(yīng)速率[6-7]。反應(yīng)平衡常數(shù)和溫度是負(fù)向影響關(guān)系，溫度越高，那么常數(shù)值會(huì)越低。然而反應(yīng)速率和溫度則是正向影響關(guān)系。

除此之外，由于反應(yīng)生成產(chǎn)物的摩爾數(shù)小于原始反應(yīng)物摩爾數(shù)，甲烷化反應(yīng)是一種體積縮小反應(yīng)，在此情況下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在溫度低、壓力高的條件下，甲烷化反應(yīng)效果會(huì)更好。除此之外，H和C元素的含量比值大小也會(huì)對(duì)反應(yīng)造成影響，如果控制H2量稍微多一些，會(huì)得到更好的反應(yīng)效果。

2 國(guó)外甲烷化技術(shù)的研究進(jìn)展

國(guó)外很多研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者對(duì)甲烷化技術(shù)已開(kāi)展了大量研究，把理論和實(shí)證研究結(jié)合起來(lái)，獲得了一系列的研究成果。

英國(guó)BG燃?xì)夤居?9世紀(jì)60年代后期開(kāi)始研究甲烷化工藝，以石腦油作為原料在低溫條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)出低熱值的城市煤氣。英國(guó)戴維甲烷化工藝流程見(jiàn)圖1，該工藝分為兩段轉(zhuǎn)化，分別是大量轉(zhuǎn)化和補(bǔ)充轉(zhuǎn)化，并且各段都設(shè)有兩個(gè)反應(yīng)器，也就是說(shuō)一共涉及到4個(gè)反應(yīng)器。第一甲烷化反應(yīng)器和第二甲烷化反應(yīng)器為串并聯(lián)高溫反應(yīng)器，其中第二甲烷化反應(yīng)器出口部分的氣體屬于循環(huán)氣體，需要進(jìn)行換熱處理，在150 ℃下被循環(huán)壓縮機(jī)加壓后與新鮮氣進(jìn)行混合反應(yīng)，并且需要對(duì)溫度進(jìn)行合理把控，通過(guò)甲烷化反應(yīng)將反應(yīng)熱給消耗掉。第三、第四甲烷化反應(yīng)器為串聯(lián)低溫反應(yīng)器，主要進(jìn)行補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)。采用戴維甲烷化工藝生產(chǎn)得到的合成天然氣體積分?jǐn)?shù)高，可直接輸送至天然氣管道內(nèi)。目前，戴維甲烷化工藝在國(guó)內(nèi)多個(gè)煤制天然氣項(xiàng)目中得到很好的應(yīng)用，并且具有很好的應(yīng)用前景。

德國(guó)魯奇公司與南非薩索爾公司于20世紀(jì)70年代在遭受石油危機(jī)的影響下，通過(guò)使用煤炭為原料共同開(kāi)發(fā)成功煤制合成氣甲烷化技術(shù)。德國(guó)魯奇甲烷化工藝流程見(jiàn)圖2，其反應(yīng)裝置主要使用到 3個(gè)固定床反應(yīng)器，前兩個(gè)反應(yīng)器屬于高溫反應(yīng)器，借助此反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)對(duì)CO的甲烷化反應(yīng)；還有一個(gè)反應(yīng)器則屬于低溫反應(yīng)器，目的是把剩余沒(méi)有反應(yīng)的CO進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，以此來(lái)達(dá)到生產(chǎn)要求。魯奇工藝投資規(guī)模小，甲烷化生產(chǎn)能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)品種類(lèi)繁多，有著非常成熟的技術(shù)路線，在工業(yè)化發(fā)展中能夠得到很好的應(yīng)用。但是使用此種方式來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的魯奇氣化效率不是非常高，并且對(duì)能量消耗非常大，實(shí)現(xiàn)的能效也不高。通常采用循環(huán)氣限制反應(yīng)器的進(jìn)口溫度，防止積炭。

圖2 魯奇甲烷化工藝流程圖Fig.2 Lurgi methanation process flow diagram

丹麥托普索公司于20世紀(jì)70年代末期開(kāi)始進(jìn)行甲烷化循環(huán)工藝關(guān)鍵技術(shù)的研究，能夠使得不同氣體組分的合成氣作為原料在高溫條件下轉(zhuǎn)化為天然氣。丹麥托普索甲烷化工藝流程見(jiàn)圖3，是一個(gè)多段串聯(lián)甲烷化反應(yīng)工藝，典型的托普索工藝通常是由3個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成，在不同應(yīng)用過(guò)程中，可以根據(jù)實(shí)際情況來(lái)合理配置反應(yīng)器數(shù)量。在托普索工藝中，反應(yīng)均是在絕熱條件下進(jìn)行的，大量甲烷化反應(yīng)是在第一個(gè)甲烷化反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程釋放出的反應(yīng)熱會(huì)導(dǎo)致很高的溫升，可以通過(guò)部分氣體循環(huán)來(lái)合理把控第一個(gè)甲烷化反應(yīng)器的溫度，反應(yīng)器在高溫絕熱溫升下運(yùn)行的可能性使得循環(huán)氣體量減少，循環(huán)氣壓縮機(jī)功耗也隨之降低。托普索工藝的優(yōu)點(diǎn)在于有較高的合成氣轉(zhuǎn)化率以及較強(qiáng)的生產(chǎn)能力，反應(yīng)過(guò)程中的能耗也比較低，并且可以把甲烷化反應(yīng)釋放的熱量得到充分的利用。采用托普索工藝合成的天然氣品位高，完全能夠滿足天然氣管道的輸送要求。由托普索提供甲烷化技術(shù)支持的我國(guó)煤制天然氣項(xiàng)目已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行。

圖3 托普索甲烷化工藝流程圖Fig.3 Tops?e methanation process flow diagram

總體看，國(guó)外早期甲烷化技術(shù)的目的是探索用其它原料制取甲烷作為化工過(guò)程的替代原料，研究重點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)甲烷化的工藝技術(shù)路線、高效催化劑的開(kāi)發(fā)和反應(yīng)過(guò)程的能量綜合利用等。經(jīng)過(guò)多年研究積累，國(guó)外已形成成熟的技術(shù)工藝，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；瘧?yīng)用。但通過(guò)甲烷化技術(shù)獲得天然氣能源，而不是作為化工原料，需要更高效、低成本的技術(shù)方法，這是一個(gè)新的課題。

3 國(guó)內(nèi)甲烷化技術(shù)的研究進(jìn)展

我國(guó)研究機(jī)構(gòu)和研究學(xué)者對(duì)甲烷化技術(shù)研究時(shí)間比西方國(guó)家晚，但也有多個(gè)研究機(jī)構(gòu)開(kāi)展了相關(guān)研究，并取得了重要進(jìn)展。

中科院大連化學(xué)物理研究所在研究中取得了一定的成效，該機(jī)構(gòu)研發(fā)的水煤氣甲烷化工藝在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中得到很好的應(yīng)用。20世紀(jì)80年代，其自主開(kāi)發(fā)甲烷化技術(shù)在我國(guó)取得了很大的研究進(jìn)展，主要涉及到兩類(lèi)甲烷化技術(shù)，一個(gè)是不耐硫水煤氣甲烷化技術(shù)，還有一個(gè)是耐硫水煤氣甲烷化技術(shù)。在不耐硫常壓水煤氣甲烷化技術(shù)研究過(guò)程中，通過(guò)對(duì)甲烷化催化劑的合理選擇，并控制在合理使用范圍內(nèi)，能夠確保其使用壽命能夠維持在1年以上。近些年發(fā)展過(guò)程中，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提高，使得可采用的甲烷化技術(shù)類(lèi)型不斷增多，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性也得到改善，已具備工業(yè)應(yīng)用的條件。

大唐國(guó)際化工研究院有限公司自主研發(fā)的甲烷化反應(yīng)器裝置主要是由4個(gè)甲烷化反應(yīng)器通過(guò)相互串并聯(lián)方式進(jìn)行連接，前兩個(gè)反應(yīng)器屬于高溫反應(yīng)器，涉及到的第二個(gè)反應(yīng)器出口的氣體作為循環(huán)氣，目的是對(duì)第一個(gè)反應(yīng)器出口的氣體溫度進(jìn)行合理有效的控制，通過(guò)向第三、第四個(gè)反應(yīng)器中通入原料氣進(jìn)行調(diào)節(jié)以滿足客戶對(duì)產(chǎn)品氣質(zhì)量的要求，經(jīng)過(guò)該創(chuàng)新使得循環(huán)氣量下降，整個(gè)裝置的能量消耗也減少，詳情操作流程見(jiàn)圖4[8]。因?yàn)楦碑a(chǎn)蒸汽壓力和溫度存在很大的差異性，在這樣的情況，使得第一、第二反應(yīng)器出口需要通過(guò)串聯(lián)方式設(shè)置廢熱鍋爐來(lái)完成熱量的回收處理。大唐國(guó)際化工研究院在研究中嚴(yán)格依照國(guó)家規(guī)定，完成了合成氣甲烷化裝置的搭建，以此來(lái)確保機(jī)組能夠得到穩(wěn)定有序運(yùn)行，生產(chǎn)出的合成甲烷氣體也符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，符合一類(lèi)氣指標(biāo)。

圖4 大唐化工研究院甲烷化工藝流程圖Fig.4 Datang Chemical Research Institute methanation process flow diagram

西北化工研究院在研究中主要側(cè)重于對(duì)甲烷化生產(chǎn)中煤氣熱值增加的研究，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)耐硫甲烷催化劑的特性進(jìn)行了研究，成功運(yùn)行1 000 h。1988年完成了耐高溫甲烷化催化劑反應(yīng)特點(diǎn)和物理屬性的研究，并且在此基礎(chǔ)上，探索了可行性的甲烷化處理工藝。通過(guò)對(duì)半水煤氣實(shí)驗(yàn)得知，甲烷化催化劑在使用過(guò)程中具著良好的穩(wěn)定性能和較長(zhǎng)的使用壽命，并且CO轉(zhuǎn)化效率高。

云南電科院與東南大學(xué)共同在2018年開(kāi)展冗余水電就地消納轉(zhuǎn)化為天然氣的技術(shù)研究，對(duì)采用流化床工藝的甲烷化技術(shù)進(jìn)行了討論。目前已成功搭建20 kW甲烷化流化床反應(yīng)器并運(yùn)行示范，該項(xiàng)目提出將冗余水電就地大規(guī)模轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)奶烊粴獾募夹g(shù)路線，即采用大規(guī)模電解水的方式產(chǎn)生潔凈的氫源，結(jié)合附近工業(yè)爐產(chǎn)生的CO2，采用甲烷化反應(yīng)工藝路線，將氫氣轉(zhuǎn)化為天然氣，其流程示意圖見(jiàn)圖5。H2、N2、CO2三路氣體經(jīng)過(guò)流量計(jì)通入流化床底部風(fēng)箱中，再經(jīng)過(guò)布風(fēng)板進(jìn)入床內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后氣體進(jìn)入換熱器，充分冷卻后進(jìn)入氣液分離裝罐中，由于氣液比重大，換熱器和氣液分離罐需按圖中所示位置排布，氣液分離后氣體經(jīng)過(guò)背壓閥，主氣路與催化燃燒裝置連接，旁路與色譜連接分析產(chǎn)物。在操作壓力為0.3 MPa、溫度為 320 ℃、進(jìn)氣量H2/CO2為4∶1、對(duì)應(yīng)電轉(zhuǎn)氣容量為15 kW試驗(yàn)條件中，通過(guò)煤氣分析儀測(cè)得CH4的選擇性>99.9%，CO2轉(zhuǎn)化率>92%。在制取天然氣的同時(shí)，還能夠聯(lián)產(chǎn)高純氧氣和高品位蒸汽，大大提高了整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性。制取的天然氣可以加入常規(guī)天然氣管道成為具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力的清潔能源。此外，本工藝中使用工業(yè)爐CO2作為碳源，甲烷化過(guò)程中吸收CO2也有助于碳排放成本的降低，實(shí)現(xiàn)了CO2的再利用，對(duì)我國(guó)碳減排具有重要意義。

圖5 流化床甲烷化工藝流程圖Fig.5 Fluidized bed methanation process flow diagram

通過(guò)梳理國(guó)內(nèi)甲烷化技術(shù)的研究進(jìn)展可以得知，我國(guó)早期甲烷化技術(shù)的研究重點(diǎn)是針對(duì)焦?fàn)t煤氣如何提質(zhì)轉(zhuǎn)化為天然氣關(guān)鍵技術(shù)的不斷探索，近年來(lái)，在煤制天然氣技術(shù)方面取得了重大突破，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，以消納可再生能源為目標(biāo)的電轉(zhuǎn)甲烷技術(shù)也取得了一定的研究進(jìn)展，未來(lái)還應(yīng)投入更多精力發(fā)展我國(guó)自主甲烷化技術(shù)。

4 各種甲烷化反應(yīng)器特點(diǎn)分析

甲烷化反應(yīng)器對(duì)于甲烷化工藝技術(shù)而言至關(guān)重要。由于甲烷化反應(yīng)具有強(qiáng)放熱特性，因此甲烷化反應(yīng)器應(yīng)具有良好的移熱性。高溫會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)、積炭等問(wèn)題，也將直接影響到反應(yīng)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。通過(guò)分析不同類(lèi)型的甲烷化反應(yīng)器工藝特點(diǎn)以及操作工況對(duì)反應(yīng)器影響可以為后續(xù)甲烷化反應(yīng)器的優(yōu)化提供參考依據(jù)。

4.1 固定床反應(yīng)器

在當(dāng)前發(fā)展階段中，傳統(tǒng)甲烷化反應(yīng)器主要使用的是固定床反應(yīng)器，通過(guò)在設(shè)備中充填固體催化劑實(shí)現(xiàn)非均相反應(yīng)，可以進(jìn)一步細(xì)分為絕熱和等溫兩種不同的反應(yīng)器。其中絕熱反應(yīng)器主要指代的是使用這種反應(yīng)器不需要和外界進(jìn)行能量交換，并且使用成本較低，操作較為簡(jiǎn)單，是工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的最佳選擇[9]。絕熱固定床外部通常采用列管式換熱器經(jīng)逐級(jí)換熱移走反應(yīng)熱，但是固定床反應(yīng)器由于氣固接觸受限，反應(yīng)速率低、裝置龐大，熱量不易移出，因此為了移走反應(yīng)熱，需要采用高倍率的氣體再循環(huán)來(lái)對(duì)反應(yīng)器溫度進(jìn)行控制，整個(gè)工藝操作流程也相對(duì)比較復(fù)雜。大量的循環(huán)氣體降低了反應(yīng)氣體的分壓，導(dǎo)致壓縮功和壓降顯著增加，設(shè)備投資費(fèi)用較為昂貴。同時(shí)，由于固定床自身特征使得床層內(nèi)不可避免地存在較大溫差，如果發(fā)生熱量的過(guò)于集中積累，那么可能會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)局部較高溫的情況，面臨催化劑燒結(jié)的問(wèn)題[10-11]，因此對(duì)反應(yīng)器耐溫性有很高的要求。在當(dāng)前發(fā)展階段中，想要解決反應(yīng)器的承壓耐溫問(wèn)題，可以通過(guò)對(duì)合成氣流向進(jìn)行管控，以及對(duì)反應(yīng)器的絕熱保溫進(jìn)行合理有效控制[12-13]。

等溫床內(nèi)部設(shè)有換熱器，可以通過(guò)冷卻循環(huán)水裝置移出反應(yīng)熱達(dá)到維持甲烷化熱量系統(tǒng)穩(wěn)定的目的，與絕熱反應(yīng)器相比，等溫床反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)在于可以根據(jù)催化劑的差異來(lái)合理的控制循環(huán)水流量，使得催化劑活性達(dá)到最佳反應(yīng)溫度，同時(shí)加快反應(yīng)速率。從能量守恒的角度來(lái)分析，低溫對(duì)于甲烷化反應(yīng)是有利的，所以等溫反應(yīng)器在實(shí)際應(yīng)用同絕熱反應(yīng)器相比更具有優(yōu)勢(shì)。使用等溫反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)甲烷化反應(yīng)過(guò)程中對(duì)溫度合理有效控制，大約是在450 ℃，使得反應(yīng)器不需要承受較高溫度的沖擊。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)放熱且熱損耗小，更容易達(dá)到絕熱條件，但因不易散熱無(wú)法快速達(dá)到等溫條件，所以，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，需要把誤差問(wèn)題考慮在內(nèi)，確?？梢皂樌麑?shí)施。

4.2 流化床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器對(duì)于實(shí)現(xiàn)非均相催化反應(yīng)需求更符合要求，能夠承受較大的強(qiáng)度和熱量沖擊，使氣體與固體在流化狀態(tài)下得到更好的融合，反應(yīng)器幾乎處于等溫狀態(tài)，與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)高效傳熱傳質(zhì)，并且可以連續(xù)的加入和更換催化劑，反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行。甲烷化反應(yīng)是高放熱反應(yīng)，研究者希望利用導(dǎo)熱性能好的流化床控制甲烷化反應(yīng)溫度。在230～355 ℃溫度范圍內(nèi)，CO2轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增大而增大，溫度為230 ℃時(shí)催化劑已經(jīng)有較高的活性，轉(zhuǎn)化率為42%。當(dāng)溫度達(dá)到320 ℃以上時(shí)，轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)速率逐漸變緩。在較寬溫度范圍內(nèi)，CH4選擇性皆大于99.9%。

甲烷化反應(yīng)是一個(gè)摩爾數(shù)降低反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)，使得氣體摩爾數(shù)下降到原來(lái)的1/2左右。但是，因?yàn)榱骰矚馀菹嘀蓄w粒并不多，所以會(huì)影響到催化反應(yīng)成效。通過(guò)乳化相反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致氣體體積無(wú)法對(duì)氣泡相進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)充，就會(huì)造成氣固滑移速度受到影響，進(jìn)而影響到乳化相收縮，導(dǎo)致流化質(zhì)量降低，出現(xiàn)脫流問(wèn)題，當(dāng)流化質(zhì)量發(fā)生了變化時(shí)會(huì)直接影響到反應(yīng)器傳熱性能，為了保證反應(yīng)器安全穩(wěn)定高效的運(yùn)行，通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣H/C比，采用氣體再循環(huán)并且提高氣體循環(huán)倍率使得流化床反應(yīng)器內(nèi)保持較好的流化質(zhì)量。

在催化劑中摻混合適比例的惰性劑，使得床內(nèi)溫差呈現(xiàn)大幅度的下降，將溫差控制在10 ℃以內(nèi)，這樣不僅能夠避免催化劑燒結(jié)問(wèn)題的發(fā)生，還可對(duì)流化質(zhì)量的提升起到促進(jìn)作用。并且流化質(zhì)量的變化和氣體流動(dòng)速度以及床料量也有很大的關(guān)聯(lián)性，兩者是負(fù)相關(guān)關(guān)系。

4.3 漿態(tài)床反應(yīng)器

漿態(tài)床反應(yīng)器其中的反應(yīng)介質(zhì)是液態(tài)惰性烴，傳熱效率較高，并且有利于降低反應(yīng)溫度，對(duì)轉(zhuǎn)化速率的提升有積極的促進(jìn)作用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得知，使用漿態(tài)床反應(yīng)器來(lái)轉(zhuǎn)化CO2，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)溫度控制在280 ℃以下，能夠有著較高的CO2轉(zhuǎn)化率，催化效果也不錯(cuò)。有研究[14-15]表明，在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中加入惰性組分石蠟烴能夠確保床層溫度均勻，優(yōu)勢(shì)在于：原料適應(yīng)能力強(qiáng)，傳質(zhì)性能強(qiáng)，CO2轉(zhuǎn)化效率高。為了削弱內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)催化劑造成的影響，需要確保粒徑控制在較小范圍內(nèi)，在反應(yīng)過(guò)程中，需要進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，這樣會(huì)引發(fā)磨損、分離催化劑等問(wèn)題，在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中存在一定的約束和限制。

5 甲烷化工藝關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題討論

5.1 溫度控制

在當(dāng)前發(fā)展階段中，雖然可以采用的甲烷化合成天然氣技術(shù)路線有一定的差異，但是從主要思路上來(lái)分析，有著比較明顯的相似性。高溫絕熱反應(yīng)器使用最為常見(jiàn)，由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，高溫會(huì)造成催化劑的失活、碳化，從能量守恒的角度來(lái)考慮，低溫更利于甲烷化反應(yīng)向正方向進(jìn)行，在此過(guò)程中，溫度控制是技術(shù)難題，需要著重處理。

其一，通過(guò)對(duì)原料氣循環(huán)量的合理把控，進(jìn)而控制轉(zhuǎn)化速率和反應(yīng)進(jìn)程，降低反應(yīng)過(guò)程中形成的熱量，將溫度控制在450 ℃之下，確保催化劑使用壽命不會(huì)受到影響，但是使用此種方法的效率并不高。

其二，就是對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部裝置進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，舉例說(shuō)明，通過(guò)使用等溫列管反應(yīng)器來(lái)把催化劑裝填于列管中，管間通入沸騰水[16]。在當(dāng)前發(fā)展階段中，國(guó)內(nèi)使用的最為先進(jìn)的技術(shù)就是借助副產(chǎn)高壓蒸汽來(lái)移出甲烷反應(yīng)過(guò)程中生成的熱量，以此來(lái)把反應(yīng)溫度控制在360 ℃內(nèi)，減少因甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱而導(dǎo)致的高溫放熱效應(yīng)，這樣可以有效解決催化劑失活問(wèn)題。除此之外，可以不需要通入大量循環(huán)氣來(lái)降低原料氣濃度，就能提高能量使用效率和經(jīng)濟(jì)性。

5.2 催化劑的選擇

由于甲烷化反應(yīng)具有強(qiáng)放熱特點(diǎn)，高溫會(huì)導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和失活，因此選擇合適的甲烷化催化劑是甲烷化反應(yīng)研究的技術(shù)難點(diǎn)之一。貴金屬催化劑對(duì)于甲烷化反應(yīng)具有較高低溫催化活性，但由于貴金屬價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此，在眾多Ⅷ族金屬催化劑中，Ni基催化劑由于其優(yōu)異的催化性能和相對(duì)廉價(jià)而被廣泛應(yīng)用于制備甲烷化催化劑。需要明確的是高溫高壓狀態(tài)下，使得催化劑存在很大的可能性會(huì)發(fā)生積炭反應(yīng)，特別是在大量甲烷化反應(yīng)過(guò)程中體現(xiàn)的更為明顯，對(duì)催化劑更換有推動(dòng)作用。為了最大限度地保障催化劑活性，可在金屬鎳基礎(chǔ)上添加金屬助劑，不僅可以有效提高催化劑活性，還可提高選擇性和熱物性。

5.3 反應(yīng)器類(lèi)型的選擇

在當(dāng)前發(fā)展階段中，甲烷化技術(shù)使用較多的反應(yīng)器就是固定床反應(yīng)器，與其相比，流化床也有自身的特殊優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在：原料適應(yīng)性強(qiáng)、具有氣固接觸效率高、床層溫度均勻、傳質(zhì)效率高等特點(diǎn)，尤其適用于強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)[17-19]。與此同時(shí)，還存在一個(gè)非常明顯的優(yōu)勢(shì)，對(duì)催化劑更換有促進(jìn)作用，在線裝卸更具有優(yōu)勢(shì)。但是此種反應(yīng)器也存在缺陷，主要體現(xiàn)在：催化劑顆粒會(huì)發(fā)生磨損，進(jìn)而影響反應(yīng)效率。通過(guò)梳理國(guó)內(nèi)外的研究情況可以得知，美國(guó)礦業(yè)局、美國(guó)煤炭研究所、德國(guó)卡爾斯魯厄大學(xué)和Thyssengas公司對(duì)流化床反應(yīng)器的研究都僅停留在試驗(yàn)階段，在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中還存在一定的約束和限制。流化床使用操作非常簡(jiǎn)單，使用成本不高，并且有著較好的甲烷化處理成效。但是也存在一些問(wèn)題，溫度控制難度大，反應(yīng)器系統(tǒng)復(fù)雜并且投資費(fèi)用高。由此可以推斷，可以通過(guò)工藝優(yōu)化，使得流化床具有更好的應(yīng)用潛力。

6 結(jié)論

(1)甲烷化技術(shù)是從煤、焦?fàn)t氣、電能等原料制取天然氣的關(guān)鍵技術(shù)，有著非常重要的實(shí)用和開(kāi)發(fā)價(jià)值。

(2)甲烷化工藝經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，已形成成熟的技術(shù)方法。但高效低成本甲烷化催化劑的制備與研發(fā)、反應(yīng)器的關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)發(fā)、各種反應(yīng)過(guò)程中能量?jī)?yōu)化及高效利用等方面還可以繼續(xù)深入研究。

(3)電轉(zhuǎn)氣技術(shù)是近年甲烷化研究的熱點(diǎn)，既可以消納可再生能源，又能實(shí)現(xiàn)工業(yè)爐產(chǎn)生的CO2再利用，符合我國(guó)能源轉(zhuǎn)型發(fā)展方向，應(yīng)用前景良好，但對(duì)其應(yīng)用場(chǎng)景、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性、電網(wǎng)與天然氣網(wǎng)絡(luò)的耦合關(guān)系及交互運(yùn)行等方面需要進(jìn)行更深入的研究。