朱韓依，楊軍，張波

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

金屬表面處理產(chǎn)生的超高濃度含磷酸性廢水(TP≥30 000 mg/L)，是超高磷工業(yè)廢水的主要來源之一[1]。運用單一的化學(xué)沉淀法、材料吸附法或超濾法處理時，無法滿足TP≤0.5 mg/L的高標(biāo)準(zhǔn)排放要求(GB 18918—2002 《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)準(zhǔn))?，F(xiàn)階段有學(xué)者研發(fā)出有效的除磷組合工藝，但大多是處理養(yǎng)殖、制藥、印染等含磷量小于2 000 mg/L的工業(yè)廢水，少有專門針對總磷濃度大于10 000 mg/L的典型超高磷廢水。因此亟待開發(fā)能有效處理高磷工業(yè)廢水的組合處理工藝。

本文將根據(jù)現(xiàn)有組合工藝，對初級除磷(混凝沉淀法)、深度除磷(功能材料吸附法、超濾法)的研究進(jìn)展、存在的問題等方面進(jìn)行論述。并針對超高磷工業(yè)廢水的高標(biāo)準(zhǔn)排放需求提出合理的組合工藝設(shè)計方案。

1 初級除磷工藝

初級除磷的目標(biāo)是快速降低含磷量，使深度除磷工藝穩(wěn)定運行。而混凝沉淀常用于處理高磷廢水，可以快速沉降廢水中的磷。但大量研究顯示，單一的混凝工藝無法直接使高磷工業(yè)廢水實現(xiàn)高標(biāo)準(zhǔn)排放。因此，可選用混凝沉淀法作為組合工藝的初級除磷部分，之后連接深度除磷工藝達(dá)到高標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

1.1 除磷混凝劑的研究進(jìn)展

混凝劑種類繁多，實際工程中處理高磷工業(yè)廢水時常用的混凝劑主要有Ca(OH)2[1]、CaO[2]、CaCl2、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)。除了上述混凝劑外，近幾年研究人員針對含磷廢水對現(xiàn)有混凝劑、天然材料與廢棄資源進(jìn)行加工改性開發(fā)新型混凝劑，并且都具有很好的除磷潛力，見表1。

表1 新型混凝劑的研究進(jìn)展與優(yōu)勢Table 1 Research progress and advantages of new coagulants

1.2 典型超高磷工業(yè)廢水的混凝工藝設(shè)計

運用混凝沉淀工藝處理高濃度含磷工業(yè)廢水，可快速降低含磷量。實際工程中，可以根據(jù)污水的酸堿度(一般強酸性條件下使用氫氧化鈣、中性條件下可考慮鋁鹽與PAC、堿性條件下使用鈣鹽)和磷的賦存形態(tài)，按比例使用多種混凝劑，這樣既可以節(jié)約成本，又可以達(dá)到良好的混凝效果[10]。

以呈酸性超高磷工業(yè)廢水(pH<3)為例。在實際廢水處理工程中，可選用金屬鹽類Ca(OH)2作為多級粗混凝的混凝劑，一方面可以提高鈣離子的利用率，另一方面能避免調(diào)節(jié)pH?；炷齽┑耐都有问娇稍O(shè)置為分批多級投加，從而提高混凝效率。之后選取高分子混凝劑PAC，助凝劑PAM外加Fe3O4進(jìn)行磁加載精混凝。

2 深度除磷工藝

現(xiàn)階段，實際工程中與混凝結(jié)合的除磷組合工藝主要有：混凝+膜過濾法[11-12]、混凝+吸附法[13]、混凝法+生物法[14]等。但以上組合工藝基本沒有應(yīng)用到超高磷工業(yè)廢水的處理中。由于高磷工業(yè)廢水成分復(fù)雜，因此在設(shè)計深度除磷工藝時主要考慮功能材料吸附法與超濾法。

2.1 功能材料吸附法

2.1.1 除磷功能吸附材料的研究進(jìn)展 常用功能吸附材料大致可分為以下四類：活性炭、金屬氧(氫氧)化物(MgO、Al2O3、Fe3O4)、生物炭、天然礦石及其他。許多研究表明這些吸附材料在特定條件下均表現(xiàn)出優(yōu)良的除磷性能，但依然存在一些缺陷，其解決方案及研究進(jìn)展詳見表2。

表2 常見吸附功能材料存在的問題及解決方案Table 2 Problems and solutions of common adsorptive functional materials

2.1.2 典型超高磷工業(yè)廢水的功能材料吸附工藝設(shè)計 多級混凝沉淀處理超高磷工業(yè)廢水的除磷率可達(dá)到98%以上，之后除磷效率會迅速下降，因而可能無法達(dá)到超低限排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)磷含量達(dá)到 30 mg/L 以下時，可應(yīng)用功能材料吸附工藝進(jìn)行深度除磷處理。吸附材料優(yōu)先考慮應(yīng)用陶粒、礫石、改性生物炭等低成本材料。

以呈酸性超高磷工業(yè)廢水為例，經(jīng)過第一道混凝工藝處理，超高磷廢水的含磷濃度降低到10～30 mg/L 后，除磷效率會逐漸降低。此時功能材料吸附法可用于混凝沉淀出水的深度除磷。由于這類工業(yè)含磷廢水的COD、色度都很高，為了使工藝功能多樣化且效果更顯著，可以考慮搭建分層多級吸附柱?；钚蕴炕旌虾＞d鐵(或鐵屑)組成鐵碳微電解混合吸附分層，陶粒作為吸附除磷分層，見圖1a。當(dāng)單級吸附柱吸附除磷無法達(dá)標(biāo)時，可串聯(lián)多級吸附柱進(jìn)行處理，見圖1b。經(jīng)過功能材料吸附工藝處理后，廢水的總磷最終可以實現(xiàn)高標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)排放。

圖1 吸附柱Fig.1 Adsorption column

2.2 超濾法

2.2.1 除磷超濾膜的研究進(jìn)展 常見的超濾膜主要有：醋酸纖維素超濾膜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等，都非高效除磷膜。近幾年不少研究表明改性超濾膜能有效提升除磷效率。Pan等[39]制作了負(fù)載納米Fe2O3的介孔聚丙烯腈膜(Fe2O3@PAN)，通過Fe2O3@PAN處理廢水，磷含量不超過20 μg/L。Zhao等[40]用非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)方法，將四氧化三鐵納米粒子(NPs)共混，制備了復(fù)合聚砜(PSf)膜，其對磷的最大吸附容量為0.684 mg/g。Koh等[41]制備了鑭(La)改性胺化聚丙烯腈(PAN)吸附膜，該改性膜能夠使工業(yè)廢水達(dá)到0.15 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。Wei等[42]通過加壓，將插入鑭的MOFs材料與氧化石墨烯(GO)混合制備了一種膜?？偭诐舛鹊陀?00 mg/L時，吸附去除率可達(dá)100%。Remmen等[43]研究表明，使用五或六層(PDADMAC/PSS)雙膜(PES或sPES支撐膜)，磷的去除率可達(dá)到90%～95%。

2.2.2 典型超高磷工業(yè)廢水的超濾工藝設(shè)計 近期，有很多學(xué)者開發(fā)出了不同的新型超濾組合工藝，Liu等[44]利用雙層混合超濾膜(PES與原位碳布組合而成)結(jié)合電化學(xué)技術(shù)，有效地去除了磷酸鹽，并提高了膜的防污性能。Camarillo等[45]用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)膠束增強超濾(MEUF)磷酸鹽離子，使磷酸鹽截留系數(shù)達(dá)到99%以上。

但在處理復(fù)雜的高磷工業(yè)廢水時，為了預(yù)防膜污染，實現(xiàn)高標(biāo)準(zhǔn)排放，依然建議選擇混凝工藝作為預(yù)處理結(jié)合超濾工藝。在成本有限的情況下設(shè)計超濾工藝除磷時，提高除磷效率主要可從兩方面考慮：選擇合適的超濾膜；設(shè)計最佳反沖洗方案控制膜污染。超濾工藝可優(yōu)先考慮使用陶瓷膜，采用周期性部分反沖洗法[46]，定期在反沖洗液中加入化學(xué)試劑。經(jīng)過超濾工藝深度除磷后，廢水同樣可以達(dá)到較高的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 典型超高磷工業(yè)廢水處理的工藝設(shè)計

現(xiàn)階段處理高磷工業(yè)廢水的組合工藝有：①針對制藥廢水：MAP+ABR+A2/O[47]；②針對丙烯酰胺制備催化劑廢水：化學(xué)沉淀+化學(xué)氧化協(xié)同沉淀+復(fù)合絮凝法沉淀三級沉淀組合工藝[1]；③針對苯達(dá)松生產(chǎn)高磷工業(yè)廢水：鳥糞石結(jié)晶協(xié)同鈣鹽沉淀法[48]等。但這些工藝都無法滿足一級A的高排放標(biāo)準(zhǔn)。

綜合現(xiàn)有組合工藝與單一處理工藝的研究現(xiàn)狀來看，在處理成分復(fù)雜、pH環(huán)境極端的典型超高磷工業(yè)廢水時，無法直接采用傳統(tǒng)的生物法進(jìn)行處理，單一的混凝、吸附或超濾工藝處理也很難直接達(dá)到高標(biāo)準(zhǔn)排放要求。因此，針對不同成分的典型超高含磷工業(yè)廢水，需設(shè)計不同的組合工藝。

4 結(jié)論與展望

現(xiàn)有的組合工藝大都無法直接將高磷工業(yè)廢水的總磷降至0.5 mg/L以下，因此需要開發(fā)新型工藝解決這一問題。

在針對超高磷工業(yè)廢水開發(fā)組合工藝時，混凝沉淀可作為第一道初級除磷工藝。使用混凝工藝時，應(yīng)根據(jù)廢水的酸堿性和所含磷的形態(tài)選擇合適的混凝劑，由于處理超高磷工業(yè)廢水需要大量的混凝劑，按合適的比例混合低價混凝劑可有效控制成本，也可以開發(fā)新型的低成本混凝材料，開發(fā)方向主要有磁改性混凝劑、廢棄物回收改性等。在工程應(yīng)用中，現(xiàn)有的混凝劑可選用價格低廉易得的鈣鹽，疊加使用高分子混凝劑PAC、PAM，若需優(yōu)化除磷效果，可外加磁性物質(zhì)如氯化鐵、四氧化三鐵等，進(jìn)行磁加載混凝。多級混凝后可使用功能材料吸附技術(shù)對廢水進(jìn)行深度除磷，功能材料可選擇吸附性能較強的、易獲得的吸附材料如磁鐵礦、沸石、海泡石、海綿鐵、陶粒等或者選擇研發(fā)制備改性生物炭；或使用超濾進(jìn)行深度除磷，根據(jù)需求選擇合適的抗污超濾膜，定時對較易污堵的部分進(jìn)行反沖洗。當(dāng)沉積物積累到一定量時，進(jìn)行化學(xué)清洗。