楊金杯，葉銀釹，賴衍斌

(福建師范大學福清分校 近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點實驗室，福建 福州 350300)

近年來，水污染已成為世界性的環(huán)境問題之一[1]。4-硝基苯酚是一種重要的有機中間體，廣泛用于石化、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥的生產(chǎn)，因其分子含硝基和苯環(huán)而有較大毒性，已被國家列入水中優(yōu)先控制污染物名列[2]。含酚廢水的治理包含化學沉淀法、化學氧化、焚燒法、光催化法、生物法、萃取、膜分離和吸附等[3-5]。吸附法因過程簡單、高效和可回收等優(yōu)點，已被廣泛用于廢水廢氣治理[6]。

石墨烯是一種單層碳原子排列成六邊形晶格的二維碳材料[7]，因表面具有豐富的π鍵、較大的比表面積和多孔等優(yōu)點，是一種優(yōu)異的吸附材料[8]，當前只有少量報道用于含酚廢水的處理，而尚未見其對4-硝基苯酚的吸附研究報道。本文采用氧化-還原法制備了石墨烯并用于吸附4-硝基苯酚，探究了各種工藝條件對吸附的影響，考察了該過程的吸附熱力學與動力學，確定熱力學參數(shù)和活化能，為吸附法處理含4-硝基苯酚廢水的應用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉，工業(yè)級；30%過氧化氫、高錳酸鉀、硫酸、4-硝基苯酚、鹽酸、水合肼85%、硝酸鈉、氨水均為分析純。

THZ-C型恒溫振蕩器；UV-1750型紫外-可見分光光度計；KQ-25DE型超聲波清洗器；TDL-4型低速臺式離心機；Quata FEG 200型掃描電鏡；Autosorb-iQ比表面和孔徑分布分析儀。

1.2 石墨烯的制備

通過氧化-還原法制備石墨烯。將1.0 g 硝酸鈉、1.0 g石墨粉和45 mL濃硫酸置于500 mL燒杯里，在冰水浴的條件下緩慢加入6.0 g高錳酸鉀，不斷攪拌，防止溫度過高導致意外。待混合均勻后，將燒杯移至恒溫水浴鍋中，恒溫35 ℃磁力攪拌1 h。加入80 mL蒸餾水，溫度升到90 ℃，反應0.5 h。加入200 mL水和10 mL雙氧水，冷卻，進行抽濾，固體采用5%鹽酸和蒸餾水反復洗至中性，真空干燥，得到氧化石墨固體，研磨成粉末。

稱取50 mg氧化石墨置于250 mL蒸餾水，超聲0.5 h，使氧化石墨剝離成單層，即氧化石墨烯，使其很好地分散在水中。取150 mL超聲過的渾濁液，加入0.15 mL氨水和0.15 mL水合肼，在95 ℃的恒溫水浴鍋中反應1 h。反應結(jié)束后，用5%鹽酸中和，用蒸餾水洗至中性，抽濾，固體真空干燥，即為石墨烯。

1.3 吸附實驗

將濃度100 mg/L的100 mL 4-硝基苯酚溶液置于250 mL錐形瓶里，置于恒溫振蕩器中，實驗溫度298.15 K，待錐形瓶中的溶液達到實驗溫度后，加入0.15 g石墨烯，以140 r/min速度振蕩8 h。間隔一定時間取樣，離心后取上層清液分析溶液的濃度，直至吸附達平衡。即時吸附量(qt，mg/g)、平衡吸附量(qe，mg/g)和平衡吸附率(Re)的計算式如下：

qt=V(c0-ct)/m

(1)

qe=V(c0-ce)/m

(2)

Re=(c0-ce)/c0

(3)

式中c0——溶液中4-硝基苯酚的初始濃度，mg/L；

ct——t時刻溶液中4-硝基苯酚的濃度，mg/L；

ce——溶液中4-硝基苯酚的平衡濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 分析方法

溶液中4-硝基苯酚的濃度采用紫外-可見分光光度計進行測量，測定條件：波長317 nm，1 cm 石英比色皿。4-硝基苯酚的濃度(y，mg/L)與吸光度(x)的標準曲線為：y=15.734 0x+0.043 1，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯表征

圖1為石墨烯粉末的表面SEM圖。

圖1 石墨烯的SEM譜圖Fig.1 SEM image of graphene

由圖1可知，所制備的石墨烯表面為片狀結(jié)構(gòu)，片層呈現(xiàn)彎曲狀并且互相疊加，已失去了石墨原料的規(guī)則層狀形態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)整的褶皺狀形貌，片層之間存有空隙，層與層之間結(jié)構(gòu)清晰可見[9]。上述結(jié)果顯示，所制備的石墨烯粉末是片狀石墨烯薄層通過無規(guī)則的緊密堆積形成的聚集體。

圖2為石墨烯粉末的氮氣吸附/脫附等溫線。

圖2 石墨烯的氮氣吸附/脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherm of graphene

由圖2可知，該等溫線是典型的Ⅳ型，表明所制備的石墨烯粉末具有介孔特征(2～50 nm)，并且在較高的相對壓力下具有遲滯回線，遲滯回線的形狀為H3型，這與石墨烯的片狀顆粒聚集有關(guān)。通過BET數(shù)據(jù)分析，所制備的石墨烯平均孔徑為 3.26 nm，比表面積為555.8 m2/g，由于其較大的比表面積而顯示出優(yōu)異的吸附性能。

2.2 靜態(tài)吸附條件研究

2.2.1 石墨烯用量對吸附的影響 其他條件同1.3節(jié)，石墨烯用量對4-硝基苯酚平衡吸附率的影響見圖3。

由圖3可知，石墨烯的平衡吸附率隨著用量的增加而快速增大，100 mL濃度100 mg/L 4-硝基苯酚溶液被完全吸附的最小石墨烯用量為0.35 g，即靜態(tài)石墨烯飽和吸附容量為28.4 mg/g。當石墨烯用量>0.35 g后，進一步增加石墨烯用量，平衡吸附率趨于穩(wěn)定。當溶液中4-硝基苯酚初始濃度恒定時，吸附達到平衡時吸附質(zhì)的濃度隨著吸附劑用量的增加而顯著降低，這是由于一定的初始濃度，增加吸附質(zhì)的用量能提供更大的吸附表面積或更多的吸附位點[10]。

圖3 石墨烯用量對吸附4-硝基苯酚的影響Fig.3 Effect of graphene dosage on the adsorption of 4-nitrophenol

2.2.2 溶液pH對吸附的影響 其他條件同1.3節(jié)，4-硝基苯酚溶液的pH對石墨烯平衡吸附量的影響見圖4。

圖4 溶液初始pH對吸附4-硝基苯酚的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption of 4-nitrophenol

由圖4可知，石墨烯吸附4-硝基苯酚的平衡吸附量隨著pH的增大而緩慢下降。石墨烯層狀結(jié)構(gòu)上含有大量的大π鍵，可與4-硝基苯酚上的羥基、羧基形成p-π共軛、與苯基形成π-π共軛而具有較強的吸附能力。4-硝基苯酚的電離程度與溶液pH有關(guān)，當pH較小時，4-硝基苯酚以分子形態(tài)存在為主，此時4-硝基苯酚與石墨烯的p-π、π-π共軛越強，因此溶液pH為1時石墨烯對4-硝基苯酚的吸附量最大，隨著溶液pH 增大，4-硝基苯酚的離子化程度變強，石墨烯對它的吸附量也緩慢降低。當溶液pH高于4-硝基苯酚的酸度系數(shù)pKa=7.2后，4-硝基苯酚在溶液中以離子形態(tài)存在為主，此時石墨烯與它的靜電作用能力最小，使吸附量達到極小值。由于不加酸堿時，4-硝基苯酚溶液的pH約為6.0，此時的平衡吸附量只比pH為1.0時的平衡吸附量略低(降低2.6%)，因此，后續(xù)的實驗過程固定溶液初始pH 為6.0。

2.2.3 溶液初始濃度對吸附的影響 其他要件同1.3節(jié)，4-硝基苯酚的不同初始濃度下石墨烯的平衡吸附率見圖5。

圖5 溶液初始濃度對吸附4-硝基苯酚的影響Fig.5 Effect of initial concentration on the adsorption of 4-nitrophenol

由圖5可知，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附率隨4-硝基苯酚初始濃度的增大而逐漸減小。這是因為，一定量的石墨烯提供的活性吸附中心是有限的，即飽和吸附量為定值，當吸附達到平衡之后，石墨烯的吸附量已固定，此時繼續(xù)增加4-硝基苯酚的濃度，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附率呈現(xiàn)不斷的降低。此外，同一初始濃度，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附率隨著溫度的升高而增大，這表明溫度的提高有利于石墨烯對4-硝基苯酚的吸附，即該吸附過程是一個吸熱過程。

2.3 吸附等溫線

用包括Langmuir(式4)、Freundlich(式5)、Temkin(式6)和Redlich-Peterson(式7)[11]等溫吸附模型對吸附等溫數(shù)據(jù)進行回歸與關(guān)聯(lián)，4個等溫吸附模型的非線性形式如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中，qm(mg/g)是吸附劑的單層飽和吸附容量，KL(L/mg)是與吸附自由能相關(guān)的Langmuir常數(shù)；KF和nF為Freundlich常數(shù)，分別代表吸附容量和吸附強度的常數(shù)；R是氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))；T(K)是絕對溫度；αT(L/mg)是Temkin等溫常數(shù)，βT(J/mol)是與吸附能量相關(guān)的Temkin常數(shù)；KRP(L/mg)、αRP((L/mg)θ)和θ是Redlich-Peterson等溫常數(shù)。

使用非線性方法通過決定系數(shù)(R2)和卡方值(χ2)確定最佳吸附等溫線模型，其中卡方檢驗的數(shù)學表達式如下[12]：

(8)

式中，下標exp和cal分別表示實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)。對于非線性回歸，僅通過決定系數(shù)(R2)確定最佳吸附等溫模型是不合適的，而非線性卡方分析則是更好的方法[13]。如果模型計算值與實驗數(shù)據(jù)相似，則χ2的值將很小，并且接近于零，而較高的χ2表示實驗值與模型計算值之間的偏差較大。使用OriginPro 2015軟件對于不同的吸附等溫線模型擬合回歸，其非線性擬合結(jié)果見圖6、表1。

圖6 吸附等溫線的實驗值與等溫線模型的非線性擬合Fig.6 Experimental data of adsorption isotherm and non-linear fitting of the isotherm models

表1 等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption isotherm models

由表1可知，不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)采用Redlich-Peterson模型擬合的決定系數(shù)(R2)均大于其余三個模型，而且同一個溫度下的卡方值χ2均小于其余三個模型，這表明Redlich-Peterson模型是描述石墨烯吸附4-硝基苯酚的最佳等溫吸附模型，決定系數(shù)(R2)≥0.99，χ2≤0.28。Redlich-Peterson模型同時具有Langmuir和Freundlich等溫線的特征，從而形成了一種混合吸附機制，可以進行多層和單層吸附[14]。該模型可以很好地描述各種吸附質(zhì)濃度范圍內(nèi)的吸附平衡。模型中的指數(shù)θ在0～1之間，并且不同的θ值代表Redlich-Peterson模型表現(xiàn)為不同的模型：亨利定律(θ=0)，F(xiàn)reundlich模型(0<θ<1，KRP?1和αRP?1)，Langmuir模型(θ≈1)。由表1可知，擬合得到的參數(shù)θ，KRP和αRP值表明，三個不同溫度下Redlich-Peterson模型表現(xiàn)為Langmuir模型(θ≈1)。因此，石墨烯吸附4-硝基苯酚的過程主要是單分子層吸附。

2.4 吸附熱力學

石墨烯吸附4-硝基苯酚過程的熱力學參數(shù)，包括吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)，可通過Van’t Hoff方程進行計算[15]。

(9)

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

(11)

圖與1/T擬合結(jié)果

表2 吸附過程熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption

由表2可知，三個溫度下ΔG均為負值證實了石墨烯吸附4-硝基苯酚的過程是自發(fā)進行。另外，ΔG的絕對值隨溫度的增大而逐漸升高，表明較高的溫度有利于吸附的進行，這與ΔH>0的結(jié)果相一致，即該吸附是一個吸熱過程。較高的焓變ΔH(75.88 kJ/mol)表明4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附是化學吸附或者絡合作用，這是因為化學吸附的焓變大于 29 kJ/mol，而絡合作用的焓變介于8～60 kJ/mol[17]。ΔS>0表明該吸附是一個熵驅(qū)動過程而并非焓驅(qū)動。

2.5 吸附動力學

將0.15 g石墨烯和100 mL初始濃度為100 mg/L的4-硝基苯酚溶液放入250 mL錐形瓶中。在140 r/min振蕩速度和298.15，308.15，318.15 K的溫度下進行實驗，定時取樣分析，計算不同時間下石墨烯的吸附量，結(jié)果見圖8。

圖8 吸附動力學的實驗值與動力學模型的非線性擬合Fig.8 Experimental data of adsorption kinetics and non-linear fitting of kinetics models

由圖8可知，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附速率和平衡吸附容量均隨溫度的升高而增大，表明4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附是吸熱過程，這與吸附熱力學的結(jié)果一致。

采用擬一級(式12)、擬二級(式13)和Elovich(式14)反應動力學模型評估4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附動力學[18]。

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(12)

(13)

(14)

式中，k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分別是擬一級和擬二級模型的速率常數(shù)；α和β是Elovich常數(shù)，分別代表初始吸附速率(g/(mg·min))和脫附系數(shù)(mg/(g·min))。

采用非線性回歸方法，通過決定系數(shù)(R2)和卡方值(χ2)確定最合適的動力學模型，將方程(8)中的qe替換為qt即為此處的卡方值(χ2)表達式。通過OriginPro 2015軟件對動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖8，回歸得到的動力學參數(shù)列在表3中。

表3 吸附過程動力學參數(shù)Table 3 Parameters of adsorption kinetics models

由圖8和表3可知，擬二級動力學三個不同溫度下的R2最大(0.992 8～0.999 6)和χ2最小(0.019 5～0.422 7)，4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附動力學符合擬二級動力學。

將擬二級速率常數(shù)的對數(shù)lnk2與1/T作圖，結(jié)果顯示lnk2和1/T之間存在良好的線性關(guān)系，直線的斜率-6 238.6，截距12.97，決定系數(shù)(R2)為0.988 2。通過阿累尼烏斯公式k2=Aexp(-E/RT)，根據(jù)上述擬合得到的斜率計算石墨烯吸附4-硝基苯酚的活化能(E)為51.87 kJ/mol。當吸附過程為物理吸附時，吸附質(zhì)與吸附劑之間主要是作用力較弱的范德華力，其活化能不超過4.184 kJ/mol，而本文石墨烯吸附4-硝基苯酚的過程的活化能較大，這表明該吸附過程主要是化學吸附[19]。

3 結(jié)論

(1)以石墨為原料，通過氧化-還原法制備了石墨烯，用于吸附處理水中4-硝基苯酚，SEM和BET表明，石墨烯是一種多孔介孔材料，平均孔徑為3.264 nm，比表面積為555.8 m2/g，是一種性能優(yōu)異的吸附劑。

(2)pH為1.0時，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附量最大，4-硝基苯酚的吸附率隨石墨烯用量增大而上升，隨4-硝基苯酚初始濃度的增大而逐漸減小，溫度的提高有利于石墨烯對4-硝基苯酚的吸附，即該過程是一個吸熱吸附。

(3)石墨烯吸附4-硝基苯酚的過程符合Redlich-Peterson等溫吸附模型，為單分子層吸附。熱力學參數(shù)ΔG<0，證實了4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附過程可自發(fā)進行；ΔH=75.88 kJ/mol，表明該吸附是化學吸附或絡合作用；ΔS>0，表明該吸附是一個熵驅(qū)動過程。

(4)4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附符合擬二級動力學模型，吸附的活化能(E)=51.87 kJ/mol。