楊文玲，王坦

(河北科技大學(xué) 化工學(xué)院，河北 石家莊 050018)

制藥生產(chǎn)廢水色度高、有機污染物品類多含量高，是典型的難降解工業(yè)廢水之一[1-2]。非均相臭氧催化氧化產(chǎn)生的羥基自由基(OH·)可以降解廢水中有機污染物，同時有利于后續(xù)生物處理。膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種集生物處理技術(shù)與膜分離技術(shù)于一體的新型高效水處理技術(shù)，MBR中實現(xiàn)了水力停留時間(HRT)和污泥停留時間(SRT)的有效分離，其固液分離的效果遠遠好于二沉池，減小占地面積，提高出水水質(zhì)[3-7]。

本實驗主要對MBR工藝和臭氧催化氧化耦合MBR工藝深度處理制藥廢水的工藝方法比較，驗證臭氧催化氧化耦合MBR工藝深度處理制藥廢水的可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鎳、硝酸鐵、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀均為分析純。

JC101 COD恒溫消解儀；JPB-607A溶氧儀；CF-G-3-10臭氧發(fā)生器。

1.2 臭氧催化劑制備

本實驗催化劑采用浸漬法制備，將球型陶粒用蒸餾水反復(fù)清洗至pH值不再發(fā)生變化，將洗凈后的陶粒載體放入烘箱于105 ℃干燥，500 ℃焙燒4 h后備用。將一定量的陶粒載體浸于一定濃度的硝酸鐵和硝酸鎳的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH，浸漬24 h，過濾去除上層液，用蒸餾水反復(fù)清洗于 105 ℃ 內(nèi)烘干，最后在馬弗爐中以600 ℃焙燒 5 h，制得鎳鐵復(fù)合催化劑。

1.3 實驗方法

實驗裝置見圖1，由一個臭氧催化氧化反應(yīng)器(有效體積7 L)，隨后是中間儲水槽(有效體積 25 L)和膜生物反應(yīng)器(MBR，有效體積20 L)組成。臭氧催化氧化反應(yīng)器是由有機玻璃材料制成，反應(yīng)器的底部設(shè)置有微孔鈦板均勻布?xì)猓呋瘎┩都恿繛?00 g/L，分三層投加(1∶2∶1)，頂部設(shè)置尾氣破壞裝置。MBR反應(yīng)裝置材質(zhì)為有機玻璃，選用聚偏氟乙烯中空纖維膜(PVDF)，膜面積1 m2，膜通量為10 L/(m2·h)。本實驗采用空氣源臭氧發(fā)生器(廣州環(huán)偉環(huán)保)產(chǎn)生的臭氧混合氣體經(jīng)臭氧催化氧化反應(yīng)器進行連續(xù)性反應(yīng)，經(jīng)催化氧化反應(yīng)排出的臭氧出水靜置24 h之后再經(jīng)過抽液泵打入MBR反應(yīng)器中進一步生化處理。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.4 廢水水質(zhì)及檢測方法

本研究所采用的廢水是來自于某制藥廢水綜合處理廠經(jīng)過二級生化后的出水，原廢水COD在500～1 600 mg/L之間，氨氮為17～35 mg/L之間。

COD檢測方法采用重鉻酸鉀法進行檢測[8]。氨氮采用蒸餾中和滴定法進行測定[9]。以 COD 和氨氮的去除率作為評價廢水處理效果的指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化臭氧化停留時間的影響

考察連續(xù)反應(yīng)中臭氧催化氧化不同停留時間對制藥廢水的降解效率。當(dāng)停留時間由30 min逐步提高到180 min，COD的去除變化情況見圖2。

由圖2可知，COD去除率在停留時間為30 min時為28.8%，當(dāng)停留時間提高至90 min時COD去除率達到50%，當(dāng)停留時間增加至180 min時，COD去除率增長速率減緩，其處理效果與停留時間為 90 min 時相近，并沒有顯示COD的大幅度提高。可能是隨著停留時間的增大臭氧濃度降低導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，進而影響出水水質(zhì)，因此，從經(jīng)濟的角度考慮，最佳停留時間為90 min。

圖2 停留時間(HRT)對COD去除率的影響Fig.2 Effect of HRT on COD removal rate

2.2 臭氧催化氧化COD去除性能

采用停留時間為90 min連續(xù)運行65 d考察催化臭氧化對COD去除效率的變化趨勢見圖3。

由圖3可知，進水COD在500～1 600 mg/L之間波動范圍較大，臭氧催化氧化運行至50 d時，進水COD 平均值為933.55 mg/L，出水COD平均值為521.29 mg/L，其廢水COD去除率基本穩(wěn)定在45%左右，在運行至65 d時，進水COD的平均值為1 320.80 mg/L，出水COD值為883.05 mg/L，此時COD的去除效率降低了近10%左右。分析原因是上游工藝參數(shù)的改變導(dǎo)致出水水質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致二級生化出水COD偏高，使得COD去除效率降低。總體來說，本實驗所研制的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 臭氧催化氧化COD去除性能的影響Fig.3 Effect of COD removal performance by ozone catalytic oxidation

2.3 MBR對處理原廢水效果的影響

MBR對原廢水COD和氨氮的處理效果見圖4和圖5。PVDF膜的加入起到了泥水分離作用，由于膜的高效分離，分離效果遠遠好于傳統(tǒng)的沉淀池，處理出水清澈，并且不會造成活性污泥的流失，無需補泥減少了人工操作和占地面積。同時也使微生物完全被隔離在生物反應(yīng)器內(nèi)，使系統(tǒng)保持較高的微生物濃度，保證了良好的出水水質(zhì)[10-11]。實驗選用的接種污泥選自該研究所污水處理系統(tǒng)CASS池內(nèi)的好氧活性污泥，接種污泥的質(zhì)量濃度控制在 10.00 g/L，COD處理負(fù)荷為1.2 kg/(m3·d)，HRT為18 h，在進行膜處理過程中以1 h為限，每50 min反沖洗10 min，防止膜污染。由于原廢水生化池COD波動較大導(dǎo)致在前期啟動階段波動較大，15 d左右COD的去除率基本保持不變，COD平均去除率基本保持在34%左右。由于原廢水氨氮平均值在 22.66 mg/L 以達到國家最新的《發(fā)酵類制藥廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21903—2008)的排放標(biāo)準(zhǔn)，通過連續(xù)21 d MBR處理后氨氮的平均值為 12.53 mg/L，其去除率為 44.71%。由實驗可知，PVDF膜起到了對有機大分子的攔截，增加了大分子有機物在生化反應(yīng)器中的停留時間，提高了生化處理效果，使出水COD和氨氮去除率進一步得到提高[12-14]。

圖4 MBR工藝對COD的去除效果Fig.4 Removal effect of COD by MBR process

圖5 MBR工藝對NH3-N的去除效果Fig.5 Removal of NH3-N by MBR process

2.4 MBR處理臭氧催化氧化出水效果的影響

臭氧催化氧化耦合MBR對制藥廢水的COD和氨氮處理效果見圖6和圖7。

圖6 MBR法處理臭氧催化氧化出水COD的變化Fig.6 Changes of COD in the catalytic oxidation of effluent water by MBR process

圖7 MBR法處理臭氧催化氧化出水NH3-N的變化Fig.7 Changes of NH3-N in the catalytic oxidation of effluent water by MBR process

由圖可知，在生化反應(yīng)逐步穩(wěn)定后經(jīng)臭氧催化氧化處理后的進水COD和氨氮平均分別為653.63，12.46 mg/L，此時出水COD和氨氮平均值分別為372.12，4.45 mg/L，COD、氨氮平均去除率可達到43.1%，57.17%。由圖可知，臭氧催化氧化后期COD濃度的波動較大，但通過MBR處理后其COD和氨氮的去除率并沒有明顯較大的波動，并不影響MBR對COD和氨氮的去除效果。由此證明，臭氧催化氧化耦合MBR優(yōu)于單獨MBR的廢水處理效果，經(jīng)過臭氧催化氧化處理后廢水中的一部分大分子有機物被降解為小分子有機物和一些抑制性有毒污染物轉(zhuǎn)化進而提高了廢水的可生化性[15-19]。由此可知，經(jīng)過臭氧催化氧化處理后的廢水可生化性提高與一些研究者的研究結(jié)果相一致[20-24]。

3 結(jié)論

(1)自制臭氧催化劑在臭氧催化氧化深度處理制藥廢水過程中具有較好的穩(wěn)定性。在HRT為 90 min 下連續(xù)運行50 d COD去除率可穩(wěn)定在45%左右。

(2)臭氧催化氧化耦合MBR廢水處理工藝在HRT為18 h，污泥濃度(MLSS)為10.00 g/L，COD處理負(fù)荷為1.2 kg/(m3·d)時，COD和氨氮的去除率分別為60.14%和80.36%，氨氮值低于35 mg/L，符合最新國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3)臭氧催化氧化耦合MBR組合工藝相比于單獨MBR工藝具有較高的COD、氨氮去除效果且出水水質(zhì)穩(wěn)定，是一種較為有前景的廢水深度處理工藝。