白玉琦，安燕，陳嬌，胡鳴鳴，唐冰，劉延靜

(貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

重金屬離子Cr(Ⅵ)具有較強的生物毒性，是水環(huán)境污染治理的重點控制目標[1]。目前吸附法應用廣泛且最為實用，其核心是吸附劑性能的優(yōu)劣[2]。石墨廣泛存在于自然界，通過Hummers法能獲得氧化石墨烯(GO)[3]，因氧化石墨烯表面含有大量羧基、羥基等基團，容易溶解于水[4]，若賦予氧化石墨烯磁性，可以形成具有一定形狀的磁性水處理吸附劑材料，但是磁性氧化石墨烯應用時存在磁性物質(zhì)的損耗[5]。

本文用海藻酸鈉(SA)為包埋劑，制備磁性復合微球吸附材料(MGO/SA)，實現(xiàn)材料循環(huán)利用[6]，研究其對水中Cr(Ⅵ)的處理效果，為石墨烯類材料在重金屬污水處理的實際應用提供實驗依據(jù)與理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸、硫酸、高錳酸鉀、氯化鐵、氯化亞鐵、雙氧水、海藻酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、氨水、重鉻酸鉀均為分析純；石墨粉，工業(yè)級。

UV-6100S型紫外-可見分光光度計；PHS-25型數(shù)顯酸度計；JC-100B恒溫培養(yǎng)振蕩器；VERTEX70紅外光譜儀；塑料注射器(60 mL)。

1.2 MGO/SA復合微球制備

1.2.1 MGO制備 利用石墨粉作為原料，通過Hummers法制備GO，用共沉淀法將Fe3O4負載于GO，獲得MGO。

0.7 g GO溶于450 mL水，超聲分離10 min。在25 ℃下，將FeCl3與FeCl2混合溶液(配比為2∶1，GO=0.700 g/450 mL，F(xiàn)eCl3=3.244 2 g/25 mL，F(xiàn)eCl2=1.267 5 g/25 mL)加入GO的溶液中，用30%氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10后，加熱至80 ℃，持續(xù)攪拌，直到顏色變?yōu)楹谏?；繼續(xù)攪拌4 h，冷卻至室溫。過濾，用蒸餾水和酒精清洗多次，70 ℃真空干燥，得MGO產(chǎn)物。

1.2.2 MGO/SA復合微球制備 稱取一定量的MGO懸液加入燒杯中，加蒸餾水，稀釋到100 mL。加入 3 g SA，加NaCl，高速攪拌1 h，使兩者充分混勻。超聲處理0.5 h，室溫靜置2 h。在25 ℃下，用60 mL注射器將其滴加到300 mL濃度為5%的CaCl2溶液中，放置固化后，用蒸餾水洗滌，靜放 12 h。烘干，獲得磁性氧化石墨烯/海藻酸鈉復合材料(MGO/SA)。

1.3 含Cr(Ⅵ)污水處理實驗

1.3.1 含Cr(Ⅵ)模擬污水的配制 重鉻酸鉀 120 ℃ 干燥2 h以上。稱取重鉻酸鉀2.829 g，放入到去離子水中，然后定容至1 L，該溶液為Cr(Ⅵ)標準溶液，Cr(Ⅵ)濃度為1 000 mg/L。實驗所需濃度由該溶液稀釋得到。

1.3.2 吸附實驗 0.3 g的MGO/SA，用少量蒸餾水溶脹，放入100 mL錐形瓶中，加入10 mg/L含Cr(Ⅵ)模擬污水25 mL，25 ℃下恒溫振蕩5 h。取上清液，測定其吸光度，并計算出對應的濃度[7]。按下式計算Cr(Ⅵ)的吸附率(E)：

E=[(C0-Ct)/C0]×100%

式中C0——污水初始濃度，mg/L；

Ct——時間t時刻污水濃度，mg/L；

E——吸附率，%。

1.4 分析方法

1.4.1 產(chǎn)物表征分析 采用IR、SEM、VSM及Zeta電位等手段分析MGO/SA產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)變化。

1.4.2 Cr(Ⅵ)濃度分析 水溶液中Cr(Ⅵ)用二苯碳酰二肼分光光度法分析[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 MGO/SA復合微球制備工藝優(yōu)化

考察MGO和NaCl加入量以及固化溫度對復合微球吸附能力的影響，確定最優(yōu)制備工藝。各因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交實驗因素水平Table 1 The factors and levels of orthogonal test

表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

由表2可知，MGO加入量、NaCl加入量和固化溫度對產(chǎn)物吸附性能的影響排序為：C>A>B，即固化溫度>MGO加入量>NaCl加入量，優(yōu)化組合為A3B1C1，MGO含量k2、k3相差不大，所以選擇A2(MGO加入量為0.45 g)；固化溫度的k1、k2差別不大，因此選擇C2(25 ℃)。最終得出最優(yōu)制備工藝為A2B1C2，即MGO加入量為0.45 g，NaCl加入量為2.4 g，固化溫度為25 ℃。

2.2 產(chǎn)物表征分析

2.2.1 紅外光譜(FTIR) SA和MGO/SA(最優(yōu)工藝條件制備)的FTIR譜圖見圖1。

由圖1可知，SA在1 617.72 cm-1處對應C—C，1 420.03 cm-1處對應C—OH，1 097.55 cm-1處對應C—O—C，1 033.82 cm-1處對應C—O的伸縮振動。3 431.92 cm-1附近的寬帶峰對應 —OH的伸縮振動；MGO/SA在1 560.56 cm-1處對應C—C，1 384.31 cm-1處對應C—OH，1 121.77 cm-1處對應C—O的伸縮振動。GO在1 635.13 cm-1處 C—O的吸收峰沒有在MGO/SA中出現(xiàn)，原因是它和其它官能團發(fā)生作用造成藍移，導致1 636.99 cm-1處的吸收峰變強，表明微球內(nèi)SA與MGO混合均勻，產(chǎn)生較好相容；715.27 cm-1的吸收峰來源于Fe—O伸縮振動[9]。

圖1 MGO/SA與SA的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of MGO/SA and SA materials

2.2.2 掃描電鏡(SEM) 圖2為MGO和MGO/SA的SEM圖。

圖2 MGO和MGO/SA的SEM圖Fig.2 SEM figures of MGO and MGO/SAa.MGO；b.MGO/SA

由圖2可知，GO表面分布著很多細小的粒子，說明磁性粒子已經(jīng)成功負載在載體上，形成MGO[10]；MGO/SA復合微球的表面很粗糙，并且沒有很明顯的層狀結(jié)構(gòu)，由于SA的存在，使其表面沒有構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是其內(nèi)部有很多網(wǎng)格片層，對于吸附產(chǎn)物回收再利用的性能具有明顯提升。

2.2.3 磁強特性(VSM) MGO和MGO/SA的磁滯回線VSM見圖3和圖4。

圖3 MGO的VSM圖Fig.3 VSM figures of MGO

圖4 MGO/SA的VSM圖Fig.4 VSM figures of MGO/SA

由圖3、圖4可知，MGO和MGO/SA具有典型的S型磁滯回線，飽和磁化強度分別為 27.759 147 5 emu/g 和2.679 082 781 emu/g，MGO與SA混合形成復合物后，磁性有較大幅度下降，原因是SA沒有磁性[11]。在磁鐵作用下，MGO和MGO/SA均能快速從水溶液中吸離出來，說明復合微球能滿足分離要求。

2.2.4 Zeta電位分析[12]MGO/SA表面Zeta電位隨pH值變化關系見圖5。

圖5 MGO/SA在不同pH值下的Zeta電位Fig.5 Zeta potential of MGO/SA at different pH values

由圖5可知，隨著pH值的變大，MGO/SA的電位值不斷下降，并且由剛開始的正電荷變?yōu)樨撾姾?，其等點電荷為2.6，當pH值<2.6時，MGO/SA是帶正電荷的，可以用來吸附電荷為負的污染物[13]；當pH值>2.6時，MGO/SA是帶負電荷的，可以用來吸附電荷為正的污染物。

2.3 含Cr(Ⅵ)污水處理

將MGO/SA用于含Cr(Ⅵ)模擬污水處理，研究恒溫(25 ℃)下MGO/SA投加量、pH值、處理時間、初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響。

2.3.1 投加量的影響 在pH值為1.5，恒溫振蕩270 min下，MGO/SA投加量對污水吸附影響見圖6。

由圖6可知，MGO/SA投加量的加大，MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附率先上升再變緩，投加量為0.3 g時，Cr(Ⅵ)的吸附率趨于穩(wěn)定，為97.63%，吸附量為1.63 mg/g。

圖6 投加量對Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.6 Effect of different dosages on Cr(Ⅵ) removal rate

2.3.2 pH值的影響 在MGO/SA投加量為0.3 g，恒溫振蕩270 min下，pH值對污水Cr(Ⅵ)吸附影響見圖7。

圖7 pH值對Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.7 Effect of pH value on Cr(Ⅵ) removal rate

由圖7可知，在pH值為1時，MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，吸附率為97.80%。剩余Cr(Ⅵ)的濃度是0.22 mg/L，低于一類污染物的排放標準0.50 mg/L。

2.3.3 處理時間的影響 在上述最佳投加量、適宜pH值的實驗條件下，處理時間對Cr(Ⅵ)吸附的影響見圖8。

圖8 處理時間對Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.8 Effect of adsorbed time on Cr(Ⅵ) removal rate

由圖8可知，吸附處理Cr(Ⅵ)的時間延長，MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附率持續(xù)升高，270 min以后趨于平緩，吸附率97.98%，吸附量1.63 mg/g。

2.3.4 初始濃度的影響 在MGO/SA投加量為0.3 g，pH值為1，反應270 min的條件下，研究初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.9 Effect of salt concentration on Cr(Ⅵ) removal rate

由圖9可知，初始濃度的持續(xù)變大，MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附率先降低后趨于穩(wěn)定，吸附量不斷增加。初始濃度為10 mg/L，吸附率為97.28%，吸附量為1.62 mg/g。整體來說，MGO/SA吸附Cr(Ⅵ)能力較好，可用來做Cr(Ⅵ)吸附材料。

2.4 MGO/SA對Cr(Ⅵ)吸附過程的動力學研究

稱取0.3 g MGO/SA對C0為50 mg/L和100 mg/L的Cr(Ⅵ)污染物進行吸附實驗，調(diào)pH值為1。對吸附過程進行動力學研究，準一級動力學擬合曲線見圖10，準二級動力學擬合曲線見圖11，對應的參數(shù)見表3。

圖10 準一級動力學方程擬合曲線Fig.10 Quasi-first-order kinetic equation fitting curve

圖11準二級動力學方程擬合曲線Fig.11 Quasi-second-order kinetic equation fitting curve

表3 MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附動力學方程擬合參數(shù)Table 3 Parameters of adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) by MGO/SA

結(jié)果顯示，準二級動力學方程的擬合度更高，R2分別為0.999 86和0.999 79，而且飽和吸附量(Qe)與實驗吸附量(Qe，c)大小差不多，表明該吸附過程為化學吸附。

3 結(jié)論

(1)以石墨粉為原料，采用Hummers法獲得氧化石墨烯，再通過化學沉淀法，將磁性粒子負載，并且采用海藻酸鈉(SA)固化、改性，制備磁性氧化石墨烯/海藻酸鈉(MGO/SA)復合微球，制備最優(yōu)實驗條件為：MGO投加量0.45 g，固化溫度25 ℃，NaCl含量2.4 g。

(2)FTIR、SEM、VSM表明，MGO/SA表面粗糙，呈無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部含氧基團增多，吸附活性增強，且微球具有典型的S型磁滯回線，能快速從水溶液中分離。

(3)在MGO投加量為0.3 g，pH值為1條件下，處理10 mg/L的含Cr(Ⅵ)污水，270 min達到吸附平衡，Cr(Ⅵ)的吸附率為97.28%；復合微球?qū)?Cr(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學方程。