張龍，葛建華，陳羽沖，丁修龍，鄭旭陽

(安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

聯(lián)苯胺由于其苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有較高化學(xué)穩(wěn)定性，難以自然降解[1]。常規(guī)的廢水處理方法會(huì)產(chǎn)生大量污泥，造成二次污染[2-5]；而高級氧化法的高成本連續(xù)紫外線輻射限制了其應(yīng)用范圍[6]。鹵化氧鉍系半導(dǎo)體材料由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[7-8]。但其對可見光的利用率低及對有機(jī)物吸附性能差，最常見策略是構(gòu)造異質(zhì)結(jié)提高單個(gè)半導(dǎo)體光催化性能[9-10]；利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)良好的空間調(diào)整效應(yīng)[11-12]，能夠有效改善催化劑的吸附性能。在本研究中，采用溶劑熱法制備PVP/BiOBr/BiOCl多孔復(fù)合材料，以聯(lián)苯胺為降解底物，研究復(fù)合材料的光降解效率，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析其降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、氯化鈉、溴化鈉、乙二醇、聯(lián)苯胺均為分析純；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

TD24-WS醫(yī)用離心機(jī)；KQ-50DB數(shù)控超聲波清洗器；JJ 124 BC電子天平；101-00BS電熱鼓風(fēng)干燥箱；76-2磁力加熱攪拌器；PLS-LAX500長弧氙燈光源；UV-2201紫外可見吸收光譜儀；Smartlab SE X射線衍射儀(XRD)；Gemin 300掃描電鏡(SEM)；ASAP2020氮?dú)馕摳絻x。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 BiOCl/BiOBr復(fù)合材料的合成[13]將2.8 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O超聲30 min溶于 50 mL 乙二醇中，在攪拌狀態(tài)下加入等摩爾質(zhì)量的NaCl和NaBr，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中，160 ℃反應(yīng)12 h。冷卻、去離子水洗滌多次，于60 ℃下烘干，得到淺白色的催化劑BiOCl/BiOBr。

1.2.2 PVP/BiOCl/BiOBr復(fù)合材料的合成[14]將Bi(NO3)3·5H2O和0.15 g的PVP等超聲30 min溶于50 mL乙二醇中，加入不同摩爾比的NaCl和NaBr，繼續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)烘箱中，160 ℃下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，抽濾，烘干，得到淺灰色的催化劑PVP/BiOCl/BiOBr。根據(jù)NaCl與NaBr添加比，分別制備BiOCl∶BiOBr摩爾質(zhì)量比 1∶0，3∶1，1∶1，1∶3和0∶1的BiOCl/BiOBr復(fù)合光催化劑，分別命名PVP/BiOCl/BiOBr-1/0(即PVP-BiOCl)，PVP/BiOCl/BiOBr-3/1、PVP/BiOCl/BiOBr-1/1、PVP/BiOCl/BiOBr-1/3和PVP/BiOCl/BiOBr-0/1(即PVP-BiOBr)。復(fù)合材料具體的合成過程見圖1。

圖1 PVP/BiOCl/BiOBr復(fù)合材料的制備過程原理圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of PVP/BiOCl/BiOBr composites

1.3 光催化性能測試

稱取0.1 g的光催化劑于圖2的光反應(yīng)器，加入質(zhì)量濃度5 mg/L聯(lián)苯胺溶液200 mL，在避光條件下攪拌60 min，使達(dá)到吸附平衡后。打開光源，進(jìn)行光催化降解聯(lián)苯胺實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間取一定體積的反應(yīng)溶液，離心、分離，取上清液，于280 nm處測試吸光度，計(jì)算聯(lián)苯胺降解效率。

圖2 光降解反應(yīng)裝置示意圖Fig.2 Schematic illustration of the photoreactor1.電源；2.水流式冷卻管；3.光反應(yīng)器；4.光源；5.轉(zhuǎn)子；6.磁力攪拌器；7.避光箱；8.光源-控制器連接器

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 通過XRD分析研究所制備樣品的結(jié)晶度和相純度，結(jié)果見圖3。

圖3 所制備的光催化劑的XRDFig.3 XRD patterns of the photocatalysts prepareda.BiOCl、BiOBr及其對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片；b.BiOCl、 BiOBr、BiOCl/BiOBr和PVP/BiOCl/BiOBr-1/1

由圖3a可知，BiOCl與BiOBr的所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#06-0249及PDF#09-0393一致，表明了乙二醇溶劑法成功制備BiOCl和BiOBr，這兩種原始材料的衍射強(qiáng)度高，峰形尖銳，沒有其他雜質(zhì)的衍射峰存在，表明該方法合成的BiOCl或BiOBr為單一物相的晶體[15]。由圖3b可知，BiOCl/BiOBr的衍射峰強(qiáng)度由于BiOCl和BiOBr特征峰疊加而增強(qiáng)，相應(yīng)地由于PVP的添加，導(dǎo)致催化劑中BiOCl的含量降低，從而PVP/BiOCl/BiOBr的峰強(qiáng)度減弱，這說明了PVP成功復(fù)合到BiOCl/BiOBr上[16]。綜上可知，PVP可以作用于BiOCl/BiOBr復(fù)合材料的相和結(jié)晶度的調(diào)整與優(yōu)化。

2.1.2 SEM表征 圖4a、c、e、g分別為BiOCl、 BiOBr、BiOCl/BiOBr和PVP/BiOCl/BiOBr-1/1的低放大倍率下SEM照片，觀察光催化劑的整體分布和堆疊情況。

由圖4可知，BiOCl、 BiOBr顆粒分布相對分散，BiOBr顆粒相較BiOCl顆粒尺寸(2 μm)更為均勻，而BiOCl顆粒大小不均一，且尺寸略小于BiOBr顆粒；由圖4b和4d BiOCl、 BiOBr的高放大倍率的照片可知，BiOCl為“菊花狀”結(jié)構(gòu)[17]，而BiOBr呈現(xiàn)層狀的“玫瑰花狀”結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)中描述的特征一樣[18]。而BiOCl/BiOBr復(fù)合材料由 BiOCl 和 BiOBr 顆粒緊密堆疊，PVP處理的PVP/BiOCl/BiOBr-1/1的顆粒分布松散。由高放大倍率的圖4f和4h可知，BiOCl/BiOBr復(fù)合材料轉(zhuǎn)變?yōu)槊芗摹八舍槧睢苯Y(jié)構(gòu)，而PVP/BiOCl/BiOBr-1/1為典型的層狀的“玫瑰花花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)，材料的孔隙和比表面積較BiOCl/BiOBr也相應(yīng)增大。

圖4 所制備光催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the photocatalysts prepareda、b.BiOCl；c、d.BiOBr；e、f.BiOCl/BiOBr；g、h.PVP/BiOCl/BiOBr-1/1

2.1.3 BET表征 為了驗(yàn)證SEM表征觀測PVP/BiOCl/BiOBr-1/1的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征的結(jié)果，對BiOCl/BiOBr和PVP/BiOCl/BiOBr-1/1進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y試，氮?dú)馕?解吸等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線見圖5。

圖5 BiOCl/BiOBr和PVP/BiOCl/BiOBr-1/1催化劑的N2吸附-脫附曲線及對應(yīng)的孔徑分布曲線(內(nèi)嵌)Fig.5 N2 adsorption-desorption curves of BiOCl/BiOBr and PVP/BiOCl/BiOBr-1/1 catalysts and corresponding pore diameter distribution curves (inset)

由圖5可知，這2個(gè)樣品的氮吸附等溫線非常相似，根據(jù)Brunauer-Deming-Deming-Teller分類，屬于Ⅳ型，表明樣品中存在中孔(2～50 nm)[19]。由表1可知，PVP/BiOCl/BiOBr-1/1較未復(fù)合PVP的BiOCl/BiOBr具有更大比表面積、更大孔容及更小的孔徑，表明PVP處理PVP/BiOCl/BiOBr-1/1形成超薄的層狀結(jié)構(gòu)和豐富微孔結(jié)構(gòu)，這與SEM照片觀察情況一致。超薄多層的“玫瑰花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)獲得更大比表面積，更好的吸附聯(lián)苯胺性能，進(jìn)而促進(jìn)光降解聯(lián)苯胺效果。

表1 所制備樣品的比表面積、孔徑以及孔容積Table 1 The specific surface area，pore size and pore volume of the samples prepared

2.2 光催化降解性能研究

在模擬的太陽光照射下，對所制備的光催化進(jìn)行聯(lián)苯胺光催化降解測試。圖6a為PVP/BiOCl/BiOBr-1/1復(fù)合催化劑在不同反應(yīng)體系的光催化降解效果。

圖6 PVP/BiOCl/BiOBr-1/1在不同反應(yīng)條件下的光降解聯(lián)苯胺的曲線Fig.6 Photodegradation curves of benzidine under different reaction conditions of PVP/BiOCl/BiOBr-1/1a.光照和催化劑的空白對照實(shí)驗(yàn)；b.PVP添加；c.催化劑的不同投加量；d.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線；e.不同初始濃度；f.不同復(fù)合比

由圖6a可知，催化劑對聯(lián)苯胺具有良好吸附作用，在30 min達(dá)到最大吸附量為40%，在60 min達(dá)到吸附平衡時(shí)為～25%；此外，聯(lián)苯胺在光輻射下會(huì)發(fā)生光降解，其降解率約為10%。

圖6b為控制PVP的添加的降解效果對比，PVP/BiOCl/BiOBr-1/1光催化降解率為96.03%，遠(yuǎn)高于BiOCl/BiOBr催化劑的61.13%，特別的是，PVP/BiOCl/BiOBr-1/1在60 min達(dá)到吸附平衡量約為40%，是未復(fù)合PVP的BiOCl/BiOBr吸附量(14.2%)的2.82倍，這也符合SEM和BET觀測的數(shù)據(jù)特征。

圖6c和6d分別為不同光催化劑投加量的聯(lián)苯胺降解效果及其動(dòng)力學(xué)擬合曲線。光催化劑投加量增加時(shí)，降解速率K值增大，而投加量>0.1 g時(shí)，K值減小，說明降解速率在催化劑投加量為0.1 g 最快。

圖6e為不同初始濃度下聯(lián)苯胺的降解效果。隨著聯(lián)苯胺濃度增大，3 h內(nèi)的光催化降解率不斷減小，這說明催化劑中的活性位點(diǎn)的數(shù)量是一定的，隨著聯(lián)苯胺濃度的增加，活性位點(diǎn)的數(shù)量不足而限制降解速率。

圖6f為不同復(fù)合比下PVP/BiOCl/BiOBr光催化材料的降解效果。其中PVP/BiOCl/BiOBr-1/1的降解效果最佳，其降解率為96.03%。

綜上可知，PVP/BiOCl/BiOBr的復(fù)合可以有效地提高光催化材料對聯(lián)苯胺溶液的降解，且不同的復(fù)合比例對光催化材料的光催化活性影響較大，最佳復(fù)合量為Cl∶Br=1∶1，最優(yōu)降解濃度是5 mg/L，最佳投加量為0.1 g/200 mL。

2.3 光催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

為了評估所制備的PVP/BiOCl/BiOB-1/1光催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了4次重復(fù)利用的實(shí)驗(yàn)。采用最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件(5 mg/L聯(lián)苯胺溶液，0.1 g催化劑)進(jìn)行降解，為了簡化實(shí)驗(yàn)，1次光反應(yīng)時(shí)長壓縮為1 h，取樣時(shí)間間隔調(diào)整為15 min。一次光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將催化劑收集、洗滌和烘干后進(jìn)行聯(lián)苯胺的光解循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖7為循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖7 可見光下PVP/BiOCl/BiOBr-1/1光催化劑4次循環(huán)光降解聯(lián)苯胺Fig.7 Benzidine was photodegraded by PVP/BiOCl/BiOBr-1/1 photocatalyst in 4 cycles under visible light

由圖7可知，4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的聯(lián)苯胺光催化降解效率分別為49.1%，48.1%，47.2%和46.4%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，聯(lián)苯胺的降解率略有下降，但是其整體效果依然穩(wěn)定，這表明所制備的PVP/BiOCl/BiOBr-1/1催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

2.4 光催化機(jī)理的研究

圖8 自由基捕獲劑對PVP/BiOCl/BiOBr-1/1光催化劑降解聯(lián)苯胺效果的影響Fig.8 Effect of free radical capture agent on degradation of benzidine by PVP/BiOCl/BiOBr-1/1 photocatalyst

PVP/BiOCl/BiOBr+hv→e-+h+

(1)

h++聯(lián)苯胺→降解產(chǎn)物1

(2)

(3)

(4)

(5)

HOO·→H2O2+O2

(6)

H2O2→·OH+OH-

(7)

聯(lián)苯胺+·OH→降解產(chǎn)物3

(8)

注：其中*表示聯(lián)苯胺光催化降解中主要的降解反應(yīng)過程。

圖9 PVP/BiOCl/BiOBr光催化聯(lián)苯胺降解原理圖Fig.9 Schematic diagram of PVP/BiOCl/BiOBrphotocatalytic benzidine degradation

3 結(jié)論

(1)采用乙二醇溶劑熱法制備了超薄多層的“玫瑰花瓣片狀”結(jié)構(gòu)的光催化劑PVP/BiOCl/BiOBr-1/1，與原始BiOCl/BiOBr相比，具有更大比表面積，能夠吸附更多的聯(lián)苯胺，從而促進(jìn)聯(lián)苯胺的光催化降解。

(2)PVP/BiOCl/BiOBr-1/1具有最好的催化降解效果，最優(yōu)光催化條件：聯(lián)苯胺初始濃度為5 mg/L，光催化劑的最佳投加量為0.1 g/200 mL；光催化降解聯(lián)苯胺過程符合一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型。