胡浩棟，王朝旭，李興發(fā)，梁丹丹，孔令濤

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

過硫酸鹽氧化技術(shù)因其反應(yīng)條件溫和、裝置簡單、運(yùn)營成本低等諸多優(yōu)勢[1-2]，在廢水處理領(lǐng)域備受關(guān)注，負(fù)載型催化劑具有活性組分負(fù)載量少、容易回收等優(yōu)點(diǎn)，因此，將活性組分負(fù)載在載體材料上制備成非均相催化劑成為近年來的研究熱點(diǎn)[3-4]。

鈷系氧化物對活化過硫酸鹽具有催化效果，Yao等[5]利用Co3O4活化過硫酸鹽降解橙色G，1 h降解只有38.7%。以兩種金屬為核心的復(fù)合催化劑催化效果高于單一元素催化劑，可以起到“1+1>2”的催化效果。錢建華等[6]用CuO/Al2O3催化臭氧氧化降解酸性紅B，Cu、Al元素的共負(fù)載，使得催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu、Al的單獨(dú)負(fù)載。

本文以SiO2為載體，采用浸漬-焙燒法制備Al、Co共負(fù)載的復(fù)合催化劑，運(yùn)用SEM、TEM等手段對其進(jìn)行表征，以苯酚為模擬污染物，考察焙燒溫度、負(fù)載量對催化劑性能的影響，探究催化劑高效作用的內(nèi)在機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

介孔SiO2(孔徑6～11 nm，BET：500～650 m2/g)、六水硝酸鈷、十八水硫酸鋁、NaOH、HCl、過硫酸氫鉀(PMS)、苯酚、無水乙醇、甲醇均為分析純。

EL204分析天平；FE28 pH計；DHG-9145A鼓風(fēng)干燥箱；SX2-5-12NP箱式電阻爐；DHZ-D恒溫振蕩器；LC-100液相色譜儀；TOC-VCPH TOC測定儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Al的修飾及單組分催化劑的制備 Al(X)@SiO2的制備[7]：分別將X=0.3，0.9，1.5，3.0 g硫酸鋁溶解于4份250 mL pH=4.40甲酸/甲酸銨緩沖液中，加入介孔SiO2，70 ℃油浴加熱攪拌3 h。待室溫后真空抽濾，用無水乙醇和超純水洗滌多次，得到不同Al含量的前驅(qū)體粉末。取適量粉末于管式爐中，在0～900 ℃焙燒3 h，即得不同Al含量催化劑Al(X)@SiO2(X：0.3，0.9，1.5，3.0)。

采用等體積浸漬焙燒法，制備了Co含量為5%焙燒溫度不同的Co(5%)@SiO2。

1.2.2 鋁鈷復(fù)合催化劑的制備 取不同焙燒溫度下制備的Al(1.5)@SiO2適量粉末與硝酸鈷水溶液混合均勻，浸漬、晾干。管式爐中550 ℃焙燒 3 h，制得Co(5%)-Al(1.5)@SiO2催化劑，記為Co-Al-0 ℃、Co-Al-400 ℃、Co-Al-500 ℃、Co-Al-550 ℃、Co-Al-600 ℃、Co-Al-700 ℃、Co-Al-800 ℃、Co-Al-900 ℃；為與之相較，制備了Al 未焙燒處理而浸漬鈷焙燒樣品 Co(5%)-Al(1.5)@SiO2記為Al-Co-0 ℃、Al-Co-400 ℃、Al-Co-500 ℃、Al-Co-550 ℃、Al-Co-600 ℃、Al-Co-700 ℃、Al-Co-800 ℃、Al-Co-900 ℃。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在100 mL錐形瓶中進(jìn)行，濃度為10 mg/L pH=7的苯酚溶液100 mL，加入0.02 g催化劑，0.07 g 過硫酸氫鉀(PMS)。溫度25 ℃，通過氣浴恒溫振蕩器加熱振動，轉(zhuǎn)速120 r/min，間隔10 min取出2 mL樣品，用0.22 μm的濾膜過濾，得到1 mL濾液，加入0.5 mL的甲醇(色譜級，以清除自由基)，通過液相色譜儀定量檢測濾液中苯酚的濃度，并用TOC測定儀檢測苯酚TOC的降解。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 電鏡分析 催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2的TEM見圖1。

圖1 催化劑負(fù)載前后切片TEM圖Fig.1 TEM images of SiO2 before and after loadinga.負(fù)載前；b.負(fù)載后

從圖1易見載體SiO2本身的介孔孔道，當(dāng)負(fù)載Al、Co元素后，活性組分在載體孔道中負(fù)載，且在催化劑表面分布均勻。由催化劑的SEM(圖2)可知，催化劑具有長短不一的短棒狀結(jié)構(gòu)，且無規(guī)則的堆砌在一起，具有典型的立體形態(tài)，尺寸為1～2 μm，共檢測到Si、O、Al、Co、S五種元素，其中，O和Si為載體SiO2自身所固有，S為藥品中的雜質(zhì)，進(jìn)一步證明Al、Co元素在載體上的成功負(fù)載。

圖2 催化劑SEM及元素分布圖Fig.2 Catalyst SEM and element distribution mapa.催化劑表面SEM；b.催化劑的元素分布圖

2.1.2 XPS分析 催化劑的XPS分析見圖3。

圖3 催化劑Al、Co元素的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Al and Co elementsA.Al 2p的XPS圖；B.Co 2p的XPS圖

由圖3A可知，在74.93處的吸收峰對應(yīng)著Al2O3中的Al(Ⅲ)[8]，表明Al在載體SiO2上經(jīng)焙燒最終形成了Al2O3。由圖3B可知，Co(5%)@SiO2的XPS圖譜中顯示兩個主峰，結(jié)合能780.62 eV和796.14 eV分別對應(yīng)于Co 2p3/2和Co 2p1/2，Co(5%)-Al(1.5)@SiO2顯示兩個主峰，結(jié)合能780.24 eV和797.54 eV這暗示了催化劑中Co2+和Co3+的同時存在，且經(jīng)計算，Co 2p3/2與Co 2p1/2的結(jié)合能差為17.3 eV，與Co3O4一致，共同表明Co元素以Co3O4的形式存在[9-10]。因此，催化劑負(fù)載元素的存在狀態(tài)為Co3O4-Al2O3@SiO2。

2.1.3 XRD分析 催化劑XRD見圖4。

圖4 不同催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different catalysts

由圖4可知，23°為載體的無定型SiO2，其中催化劑Co(5%)@SiO2，在2θ=37°處出現(xiàn)了Co3O4峰，證明Co的成功負(fù)載。復(fù)合催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2在37°處隨著Al的負(fù)載，Co3O4峰形相較于c大為減弱，可見Al的負(fù)載改變了載體表面活性組分的分布，使得 “Al-Co”復(fù)合結(jié)構(gòu)高度分散[11]，這種結(jié)構(gòu)上的改變可能是協(xié)同作用得以發(fā)揮的內(nèi)在原因之一。

a為催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2使用后的XRD圖譜，與使用前(b)相較，在37°處Co3O4峰位置相同，峰形狀相近，表明催化劑活性位點(diǎn)穩(wěn)定，且再生良好。

2.2 催化劑在中性條進(jìn)下對苯酚的降解

復(fù)合催化劑和單獨(dú)Co負(fù)載樣品在中性條件下對苯酚的降解見圖5。

由圖5可知，Al單獨(dú)負(fù)載的催化劑和Co單獨(dú)負(fù)載的催化劑在中性條件下對苯酚的降解去除效率較低，只負(fù)載Al時，催化劑Al(1.5)@SiO2對苯酚催化氧化作用有限，60 min去除率僅有12.57%，只負(fù)載Co時，催化劑Co(5%)@SiO2對苯酚60 min的去除率只有22.01%，并且Al單獨(dú)負(fù)載催化效能低于Co單獨(dú)負(fù)載的催化效能；單獨(dú)PMS氧化實(shí)驗(yàn)在60 min時對苯酚的去除僅有0.65%，且催化劑對苯酚的吸附僅占5.61%，而Al、Co共負(fù)載(Co(5%)-Al(1.5)@SiO2)時，反應(yīng)20 min對苯酚的去除便可達(dá)到93.20%，反應(yīng)1 h時對苯酚的TOC去除率為62.23%，表明復(fù)合催化劑中Co、Al元素之間存在極強(qiáng)的協(xié)同作用，使得催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2具有優(yōu)良的催化性能。

圖5 不同催化劑的影響Fig.5 Effect of different catalysts

2.3 焙燒條件對催化劑催化效能的影響

2.3.1 單獨(dú)Co負(fù)載焙燒溫度對催化劑催化效能的影響 焙燒溫度對單獨(dú)鈷負(fù)載型催化劑催化效能的影響見圖6。

圖6 焙燒溫度對于Co催化劑的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on Co catalyst

由圖6可知，隨著焙燒溫度的升高催化效率先上升后下降，在550 ℃焙燒效果相較最佳；溫度過低焙燒不徹底使催化劑中Co更多以Co(NO3)2的形式存在，Co3O4的生成量過低，且生成的Co3O4結(jié)晶度低晶體形態(tài)較差；當(dāng)溫度超過700 ℃時，生成的Co3O4微觀形貌過于致密[12]，結(jié)構(gòu)板結(jié)；溫度超過900 ℃則催化劑產(chǎn)生了新的晶體形態(tài)，不利于催化活性的發(fā)揮，且焙燒溫度過高增加制備成本。文中所涉及Co的焙燒除特別說明外均在550 ℃處理。

2.3.2 鋁鈷復(fù)合催化劑中鈷組分的焙燒溫度對催化活性的影響 常溫負(fù)載鋁，而后等體積浸漬焙燒負(fù)載鈷的系列鋁鈷復(fù)合催化劑對苯酚的降解見圖7。

由圖7可知，催化效果最佳的是催化劑Al-Co-0 ℃，反應(yīng)20 min對苯酚的去除率便可達(dá)98%以上，活化效率優(yōu)于其他的焙燒樣品，即未進(jìn)行任何焙燒處理的催化劑催化效能高于焙燒樣品，此現(xiàn)象的發(fā)生是因?yàn)槲唇?jīng)焙燒處理，載體上的硫酸鋁及Co(OH)x殘留，在溶液中大量釋放Co2+形成了非均相體系，樣品催化效果的顯現(xiàn)是均相催化的結(jié)果，因而催化效率高，但Co離子的大量泄露產(chǎn)生的毒副作用極大地限制了此種制備的應(yīng)用；Al負(fù)載后，Co的 最佳焙燒溫度范圍500～700 ℃；與單獨(dú)負(fù)載Co的催化效率(圖6)相較，反應(yīng)30 min Al-Co-600 ℃的催化效率是Co(5%)@SiO2-550 ℃的9.35倍，進(jìn)一步證明了“Al-Co”間強(qiáng)有力的協(xié)同作用[13]，表明Al、Co的共負(fù)載對催化劑催化效能的發(fā)揮至關(guān)重要；當(dāng)焙燒溫度超過800 ℃時，催化效能持續(xù)降低，可能是因?yàn)楸簾郎囟鹊纳呤箻悠返淖罴丫驮獾狡茐?，“Al-Co”復(fù)合結(jié)構(gòu)分解，降解效率下降。

圖7 焙燒溫度對鋁鈷共負(fù)載催化劑的影響Fig.7 Effect of calcination temperature on aluminum-cobalt co-supported catalyst

2.3.3 鋁鈷復(fù)合催化劑中鋁組分的焙燒溫度對催化活性的影響 不同溫度下焙燒負(fù)載鋁而后等體積浸漬焙燒鈷的鋁鈷復(fù)合催化劑對苯酚的降解見圖8。

圖8 Al基焙燒溫度的優(yōu)化Fig.8 Optimization of Al-based roasting temperature

由圖8可知，催化效果最佳為Co-Al-0 ℃，即負(fù)載Al之后未做焙燒處理，直接等體積浸漬焙燒Co制備的催化劑效能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于負(fù)載Al之后高溫焙燒處理的樣品，且Al的焙燒溫度越高，效果越差；Co-Al-0 ℃ 20 min對苯酚的去除率高達(dá)98.57%以上，而Co-Al-900 ℃ 60 min的去除率僅僅有35.34%，表明存在一個最佳焙燒溫度，使催化劑的Al相最具協(xié)同效應(yīng)，焙燒溫度對Al基的形貌、晶體形態(tài)產(chǎn)生重大影響[14]，焙燒溫度超過900 ℃時，Al的晶體形貌可能由活性態(tài)轉(zhuǎn)變成惰性的α-Al2O3[7]，物相晶型的改變使催化活性快速下降。

2.4 Al負(fù)載量對催化劑催化效能的影響

不同Al含量的復(fù)合催化劑Co(5%)-Al(X)@SiO2(X=0，0.3，0.9，1.5，3.0)對苯酚的降解見圖9。

圖9 Al負(fù)載量的影響Fig.9 Effect of Al loading

由圖9可知，當(dāng)Al負(fù)載量為0，則催化劑僅僅體現(xiàn)出Co單一催化效果，60 min苯酚的去除率僅僅17.24%；當(dāng)Al負(fù)載量為1.5 g時，反應(yīng)20 min，對苯酚的去除便可高達(dá)93.20%，最佳催化劑為Co(5%)-Al(1.5)@SiO2，可知正是少量Al的負(fù)載，使得催化劑中產(chǎn)生了具有更高催化活性的“Al-Co”復(fù)合結(jié)構(gòu)，Al、Co之間體現(xiàn)出極高的協(xié)同作用[14]，活性位點(diǎn)大大增多，活化效果急速提升，進(jìn)而催化效果極大增強(qiáng)。

2.5 催化劑重復(fù)利用性及穩(wěn)定性測試

重復(fù)利用性和穩(wěn)定性是催化劑的重要評價指標(biāo)，是行業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)與前提。每次使用后的催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2過濾后，用去離子水洗滌，105 ℃干燥，進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖10。

圖10 催化劑的重復(fù)性Fig.10 Catalyst repeatability

由圖10可知，Co(5%)-Al(1.5)@SiO2經(jīng)過4次重復(fù)使用后，對苯酚1 h內(nèi)的去除仍然有83.28%，說明其具有較好的重復(fù)利用性，與2.1.3的表征分析相一致。

經(jīng)原子吸收光譜儀測試，在中性條件下反應(yīng) 1 h，Co的溶出量為0.34 mg/L，低于GB 3838—2002集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值中鈷離子的排放限值為1 mg/L，說明該催化劑在中性反應(yīng)條件下金屬的溶出較低，不會造成二次污染。

2.6 鋁鈷復(fù)合催化劑協(xié)同機(jī)理的探究

Co2++H2O?CoOH++H+

(1)

(2)

CoO++2H+?Co3++H2O

(3)

(4)

(5)

(6)

3 結(jié)論

(1)復(fù)合催化劑活性組分以Co3O4-Al2O3混合氧化物的形式存在，Al的負(fù)載使得“Al-Co”復(fù)合活性組分在載體上分散地更均勻，Al、Co元素共負(fù)載的協(xié)同作用是催化劑具有優(yōu)異催化性能的根本原因。

(2)在pH=7的條件下，催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO230 min對苯酚的去除可達(dá)到98%以上，反應(yīng)1 h時對苯酚的TOC去除率為62.23%，且在多次重復(fù)使用后催化活性仍保持在較高水平，而金屬的溶出量較低，表明催化劑具有極佳的催化性能和一定的重復(fù)利用性。

(3)焙燒溫度對鋁鈷復(fù)合催化劑中活性組分物相的形成至關(guān)重要，最佳焙燒溫度范圍500～700 ℃。