謝朝新， 陳超， 秦冰

（陸軍勤務(wù)學(xué)院 軍事設(shè)施系， 重慶 401311）

核能作為一種清潔能源， 在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。 鈾礦開采、 水冶、 鈾發(fā)電等領(lǐng)域都會(huì)產(chǎn)生大量含鈾廢水。 國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）曾預(yù)測(cè)， 2035 年全世界反應(yīng)堆鈾需求量高達(dá)10.47 萬(wàn)t／a［1］。 我國(guó)是一個(gè)貧鈾大國(guó)， 陸地鈾儲(chǔ)備量位居世界第十， 必須提高鈾的利用率。 鈾具有嚴(yán)重的放射性毒害以及化學(xué)毒害作用， 含鈾廢水不經(jīng)處理排放到環(huán)境中， 會(huì)進(jìn)入食物鏈［2］， 嚴(yán)重危害生態(tài)安全； 含鈾廢水常含鐳、 鐵、 銅等物質(zhì)； 含鈾廢水主要處理以鈾酰離子（UO22＋）形式存在的六價(jià)鈾； 鈾屬于低放廢物， 且廢水中鈾的質(zhì)量濃度偏低， 一般在50 ～20 000 μg／L。 我國(guó)EJ 1056—2005《鈾加工與燃料制造設(shè)施輻射防護(hù)規(guī)定》規(guī)定排放廢水中鈾的質(zhì)量濃度不超過50 μg／L， 而濃鈾廢水通常采取貯存處置， 這就對(duì)含鈾廢水的處理提出排放濃度和減容率2 個(gè)方面的要求。

目前國(guó)內(nèi)外處理含鈾廢水的方法主要有化學(xué)法、 物理法和生物法［3］。 一般化學(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生大量污泥， 容易造成二次污染； 蒸發(fā)濃縮危險(xiǎn)性大、耗能高， 膜過濾法成本高且處理量有限； 生物法目前還沒有成熟的實(shí)際工程指導(dǎo)［4］； 吸附法具有高效、 吸附量大、 易操作的特點(diǎn)， 成為當(dāng)前處理含鈾廢水最普遍的方法［5］。 與活性炭、 石墨烯相比， 以纖維作為吸附材料骨架避免了吸附材料昂貴的缺點(diǎn)； 與樹脂、 稻稈和無(wú)機(jī)礦物［6］顆粒相比， 纖維的高比表面積和改性程度具有高吸附速率的優(yōu)點(diǎn)［7］；我國(guó)是纖維大國(guó)， 各種新型纖維的制造為改性纖維提供了更大的應(yīng)用空間。

在未來(lái)核能大力發(fā)展的背景下， 研究對(duì)低濃度鈾的吸附提取， 在資源節(jié)約與環(huán)境保護(hù)上都具有重要意義［8］。 偕胺肟基（Amidoxime， AO）改性纖維吸附鈾的技術(shù)具有眾多優(yōu)勢(shì)， 將成為鈾工業(yè)廢水處理的重要選擇。 分析操作過程對(duì)鈾吸附效果的影響及其理論基礎(chǔ)， 可以為含鈾廢水處理、 鈾提取以及其他重金屬的吸附提供參考。

1 AO 基纖維改性技術(shù)

20 世紀(jì)80 年代改性纖維用于重金屬離子廢水的處理， 研究發(fā)現(xiàn)螯合作用對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量大的重金屬離子效果明顯［9］； 大部分人工纖維表面富含腈基（—CN）， 易與羥胺試劑發(fā)生胺肟化反應(yīng)生成AO 基， AO 基上的N 和O 元素會(huì)通過配位鍵與鈾離子結(jié)合， 通過螯合反應(yīng)去除鈾離子［10］。 AO 基改性纖維的研究主要是對(duì)新型纖維材料和新型改性材料的研究。

1.1 AO 基纖維改性材料和改性方法

（1） AO 基聚乙烯纖維。 在20 世紀(jì)90 年代， 日本原子能開發(fā)研究機(jī)構(gòu)通過輻射接枝法制備了AO基聚乙烯吸附劑， 并在海洋吸附試驗(yàn)中提取了1 kg的鈾黃餅。 Zhang 等［11］利用輻射接枝法制備了AO基聚乙烯無(wú)紡布， 展示了很好的鈾吸附能力。 馮鑫鑫等［12］利用電子束預(yù)輻射接枝法將丙烯腈和甲基丙烯酸接枝在超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維上， 并進(jìn)行胺肟化改性。 劉西燕等［13］利用預(yù)輻射接枝法制得AO 基超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯， 并用于西藏達(dá)則錯(cuò)鹽湖的模擬吸附研究， 結(jié)果表明在高鹽水中改性纖維對(duì)鈾的吸附量也很可觀。

（2） AO 基聚丙烯腈纖維。 聚丙烯腈纖維俗稱腈綸， 是最簡(jiǎn)單易得的富含腈基的高分子聚合物，其耐曬性極好， 對(duì)各類試劑的耐受性也較好。 劉梅等［14］利用羥胺進(jìn)行胺肟化反應(yīng)制得AO 基聚丙烯腈纖維， 對(duì)鈾具有很好的選擇吸附性。 董博然［15］采用非均相化學(xué)法將聚丙烯腈和鹽酸羥胺在水和乙醇混合液中制得AO 基聚丙烯腈纖維， 對(duì)鈾的吸附量達(dá)到15.92 mg／g。 程艷霞等［16］利用化學(xué)法將聚丙烯腈與鹽酸羥胺反應(yīng)生成AO 基聚丙烯腈， 對(duì)鈾的最大吸附率為76%。

（3） AO 基聚丙烯纖維。 聚丙烯纖維成本低廉， 具有更高的經(jīng)濟(jì)性。 李榮等［17］利用電子束預(yù)輻射接枝法將丙烯腈和丙烯酸接枝到聚丙烯纖維上， 再進(jìn)行胺肟化反應(yīng)。 殷小杰等［18］利用輻照技術(shù)將丙烯腈接枝到聚丙烯纖維上， 再進(jìn)行胺肟化反應(yīng)得到AO 基聚丙烯纖維， 對(duì)鈾的吸附量達(dá)到50 μg／g。

（4） AO 基尼龍66 纖維。 尼龍66 纖維具有彈性好、 熔點(diǎn)高、 耐磨耐化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)。 張明星等［19］利用共輻射接枝法和開環(huán)反應(yīng)將腈基引入尼龍66纖維上， 再進(jìn)行胺肟化改性， 改性纖維對(duì)UO22+的吸附率最高達(dá)91.3%。 張明星［20］還利用相同的辦法將PGMA 接枝于尼龍66 纖維上， 其對(duì)低濃度UO22+具有優(yōu)異的吸附效果和選擇性。

（5） AO 基聚乙烯醇纖維。 聚乙烯醇纖維強(qiáng)度高、 耐磨、 抗酸堿， 且無(wú)毒無(wú)污染。 劉蘇宇等［21］以硫酸鈰為引發(fā)劑， 實(shí)現(xiàn)丙烯腈與聚乙烯醇纖維接枝， 之后與鹽酸羥胺進(jìn)行胺肟化反應(yīng)。 唐蜜等［22］利用四價(jià)錳鹽為引發(fā)劑， 使丙烯腈在聚乙烯醇纖維上發(fā)生接枝， 進(jìn)行胺肟化反應(yīng)生成了對(duì)鈾有良好螯合性的AO 基聚乙烯醇。

1.2 改性條件對(duì)AO 基改性纖維性能的影響

隨著纖維紡絲技術(shù)不斷發(fā)展， AO 基改性纖維的改性方式成為提高吸附效果、 降低吸附成本的重要研究方向。 目前主要通過纖維基材與羥胺試劑反應(yīng)生成AO 基團(tuán)， 但改性過程中反應(yīng)時(shí)間、 溫度、羥胺濃度、 溶劑配比和體系pH 值等因素會(huì)對(duì)纖維上AO 基團(tuán)的數(shù)量和纖維本身造成影響。

一般而言， 纖維骨架上AO 基團(tuán)越多， 其吸附能力就越強(qiáng)。 因此， 延長(zhǎng)改性的反應(yīng)時(shí)間、 升高溫度、 增大羥胺濃度都可以在一定程度上增加腈基轉(zhuǎn)化率， 提高吸附效果。 但AO 基團(tuán)密度達(dá)到一定程度后， 其對(duì)鈾的吸附能力不再顯著增加， 這是因?yàn)槊芗腁O 基團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng)， 在纖維表面生成水凝膠層， 使纖維層結(jié)塊， 阻礙了纖維對(duì)UO22+的吸附作用， 纖維層對(duì)UO22+的吸附量反而會(huì)隨著AO基團(tuán)數(shù)量的升高而降低； 且當(dāng)纖維基材表面的腈基過量轉(zhuǎn)化為AO 基團(tuán)時(shí)， 纖維質(zhì)地變得脆硬， 抗拉能力顯著降低， 不利于實(shí)際工程操作［23］。 因此， 不同纖維的最佳改性程度不同， 需要通過試驗(yàn)及推算來(lái)確定。 各種數(shù)據(jù)表明， 纖維表面AO 基團(tuán)的密度在較低水平的情況下， 其對(duì)鈾離子具有良好的吸附作用， 當(dāng)腈基轉(zhuǎn)化率超過約10% 時(shí)， 其吸附量就會(huì)顯著降低。

改性環(huán)境溫度也會(huì)影響AO 基團(tuán)改性反應(yīng)的速率， 溫度過高會(huì)使纖維聚縮， 大大降低纖維比表面積， 使吸附材料失去韌性； 溫度過低會(huì)降低改性反應(yīng)的速率， 因此有試驗(yàn)將改性溫度確定在323 K［23］。

中性pH 值條件最有利于偕胺肟化反應(yīng)， 過高濃度的H＋或OH－都可能占據(jù)螯合反應(yīng)的孤電子對(duì)和空軌道， 從而保護(hù)腈基或AO 基， 降低反應(yīng)速率和改性率； 且pH 值偏高或偏低還可能會(huì)腐蝕纖維［23］。

AO 基改性纖維對(duì)鈾的吸附容量還與接枝共聚單體結(jié)構(gòu)和羧基基團(tuán)種類有關(guān)， 多功能團(tuán)修飾可以增強(qiáng)改性纖維對(duì)鈾的協(xié)同吸附效果， 因此不同的骨架纖維、 接枝纖維都會(huì)對(duì)鈾的吸附量造成影響［24］。

2 AO 基改性纖維對(duì)含鈾廢水處理效果的分析

2.1 改性纖維吸附效果分析

張明星等［19］的AO 基尼龍66 纖維試驗(yàn)研究表明， 在原水鈾的質(zhì)量濃度為77.8 mg／L， 纖維投加量為5 g／L 的條件下， 對(duì)鈾的吸附率為91.3%， 出水未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求， 因此估算減容率沒有意義。 馮鑫鑫等［12］的AO 基超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維試驗(yàn)研究表明， 在進(jìn)水鈾的質(zhì)量濃度為40 mg／L， 纖維投加量為1.5 g／L 的條件下， 出水鈾的質(zhì)量濃度只有28 μg／L， 該方法的減容率近百倍。董博然［15］的AO 基聚丙烯腈纖維吸附研究表明，廢水鈾的質(zhì)量濃度為100 μg／L， 穩(wěn)定出水中鈾的質(zhì)量濃度為28 μg／L， 纖維投加量為0.04 g／L， 其減容率在3 000 倍左右。

由此分析可知， 改性纖維對(duì)鈾的吸附率不一定隨鈾濃度呈線性變化， 當(dāng)鈾濃度較高時(shí)， 吸附處理的吸附率和減容率都不夠理想； 當(dāng)鈾濃度較低時(shí)，其吸附效果和減容率都比較好。 這是因?yàn)楦男岳w維對(duì)鈾的吸附主要是依靠AO 基團(tuán)與鈾離子反應(yīng)， 這個(gè)吸附過程屬于單分子層吸附。 一般工業(yè)含鈾廢水中鈾的質(zhì)量濃度為50 ～20 000 μg／L， 當(dāng)鈾質(zhì)量濃度高于20 mg／L 時(shí)， 可先采用萃取等方法回收鈾，得到較低濃度的含鈾廢水后再通過改性纖維進(jìn)行吸附處理。 改性纖維能以較快的吸附速率去除水中的鈾離子， 無(wú)論鈾濃度高低， 其吸附過程均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型， 因此改性纖維吸附技術(shù)可以用在礦場(chǎng)廢水、 冶金廢水等大水量的場(chǎng)合， 并且能保證較快的吸附速率。

2.2 吸附操作影響分析

在實(shí)際生產(chǎn)中， 可以對(duì)吸附操作進(jìn)行控制， 因此研究吸附操作對(duì)吸附效果的影響更具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

（1） 初始濃度。 螯合纖維對(duì)UO22+的吸附屬于單分子層吸附［25］， 纖維的飽和吸附量與鈾濃度沒有太大關(guān)系， 不同濃度下的平衡吸附量都相近， 這也是改性纖維對(duì)低濃度鈾廢水減容高的根本原因。

（2） 吸附時(shí)間。 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響來(lái)自纖維的改性基團(tuán)被不斷占據(jù)。 螯合纖維對(duì)鈾的吸附屬于化學(xué)吸附， 遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［26］， 剛吸附時(shí)速率極快， 很快接近平衡狀態(tài)， 再慢慢趨于最終平衡。

（3） 溶液pH 值。 pH 值對(duì)吸附的影響主要在于鈾的存在形式。 UO22+的配位體會(huì)占據(jù)空間使AO基與UO22+結(jié)合的難度增大。 當(dāng)pH 值控制為5 時(shí)，鈾主要以UO22＋的形式存在， 這時(shí)改性纖維對(duì)鈾的吸附得到最大值。 當(dāng)pH 值為6 時(shí)， 大量的UO2（OH）3－取代UO22＋， 且當(dāng)pH 值進(jìn)一步升高時(shí)， UO22+會(huì)與弱酸根離子配位， 使鈾的吸附量大大降低。 當(dāng)pH 值過低時(shí)， 大量的H+會(huì)占據(jù)AO 基團(tuán)的孤電子對(duì)，從而阻止了AO 基團(tuán)與鈾離子進(jìn)行螯合反應(yīng)， 表現(xiàn)為改性纖維的吸附能力下降。

（4） 溫度。 與一般的熵減吸附反應(yīng)不同， AO基與UO22+的結(jié)合是吸熱反應(yīng)， 因此吸附時(shí)升高溫度可以提高改性纖維的吸附速率， 但當(dāng)溫度過高時(shí)會(huì)增加成本且部分纖維基材可能會(huì)遇熱軟化， 因此實(shí)際應(yīng)用中此方法受限。

（5） 溶液雜質(zhì)。 離子對(duì)吸附效果的影響可以分為2 種： 競(jìng)爭(zhēng)AO 基和競(jìng)爭(zhēng)UO22+。 重金屬離子會(huì)與UO22+競(jìng)爭(zhēng)被AO 基吸附， 各種酸根、 鹵素以及部分有機(jī)物會(huì)同AO 基競(jìng)爭(zhēng)與UO22+配位， 這2 種情況都減少了AO 基與UO22+發(fā)生螯合反應(yīng)的概率，使得吸附效果降低。

3 結(jié)語(yǔ)

目前AO 基改性纖維依然是鈾吸附處理的熱門研究， 其面臨2 個(gè)主要問題： 纖維改性過程中， 纖維本身的韌性、 耐腐蝕性等會(huì)有所降低； 吸附后放射性纖維的處理處置。

AO 基改性纖維處理含鈾廢水， 不僅處理后出水能達(dá)標(biāo)排放， 而且減容效果良好， 對(duì)低濃度含鈾廢水的減容率能達(dá)數(shù)千倍。 纖維種類繁多、 廉價(jià)易得， 改性技術(shù)都比較成熟。 在吸附過程中， 可以通過調(diào)節(jié)溶液pH 值、 溫度以及添加藥劑來(lái)提高吸附效果。 該技術(shù)可以廣泛應(yīng)用于鈾工業(yè)廢水的處理以及微量鈾的濃縮等領(lǐng)域， 具有推廣使用和深入研究的價(jià)值。