華東光電集成器件研究所 張舒婷 王浚宇

自1990年代以來，出現(xiàn)了以GaN，ZnO和SiC為代表的新一代寬帶隙半導體材料。這些材料在紫外光電探測器，大功率器件，短波長發(fā)光二極管和大功率激光器中具有優(yōu)異的性能，具有良好的發(fā)展前景。ZnO具有紫外線激發(fā)發(fā)射的性質，使其很快成為繼GaN之后具有更好性能的半導體材料。ZnO是具有纖鋅礦結構的寬帶隙直接帶隙半導體材料。禁止的帶寬約為3.37eV。ZnO在室溫下具有高的激子結合能（60meV），熔點為1975℃，壓電常數(shù)為11.9Pm/V。ZnO具有優(yōu)異的光學性能，電性能，壓電性能，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，它適用于紫外線檢測器，發(fā)光二極管，壓敏電阻和表面聲波設備。ZnO材料已經(jīng)成為最有前途的新型功能材料之一。

ZnO薄膜的發(fā)光特性一直是材料科學家關注的熱點。該特征使得ZnO可用于大規(guī)模制備短波長發(fā)光二極管。在將Mg引入ZnO膜中之后，可以改變材料的帶隙寬度，并且可以通過改變引入的雜質元素的百分比來調節(jié)ZnO膜材料的帶隙。帶隙調整范圍在3.4eV至4.2eV之間。

近年來，ZnO材料在電學、磁學等方面取得了巨大的研究進展，人們對ZnO薄膜材料發(fā)光特性的研究也取得了進步。采用多種方法都能夠制出具有優(yōu)異發(fā)光性能的ZnO基薄膜，但摻雜對ZnO薄膜光學性能的影響卻鮮有報道。介紹了寬禁帶半導體ZnO薄膜的制備工藝，并且綜述了國內外摻雜元素、摻雜濃度的不同對ZnO薄膜禁帶寬度、光學性能等方面的影響。最后，對摻雜ZnO薄膜應用和今后的發(fā)展方向進行了展望。

1 ZnO薄膜的制備方法

ZnO薄膜的制備方法可大致分為物理方法和化學方法，根據(jù)需求不同，可以選擇不同的制備方法。

1.1 物理方法

濺射法：在襯底上淀積成膜的前提下，使帶電粒子轟擊靶材，導致材料粒子團被激射出來。該方法對真空度的要求很高，還需要合適的濺射功率和襯底溫度。

脈沖激光沉積法：在超高真空（背景壓力10-8Pa）系統(tǒng)中，受激準分子激光器產生的高功率脈沖激光束聚焦在目標表面上，從而使目標材料瞬間升華和離解，并且高溫高壓產生等離子溫度（T≥104K）。等離子局部取向并膨脹以發(fā)射并冷卻，以沉積在基板上以形成膜。該方法需要更高的基板溫度和反應氣氛。

原子層外延生長法：將參與反應的蒸汽源（Zn源和氧化物氣體）依次引入生長室，以使它們在基底表面交替吸附并反應，從而沉積薄膜。在將兩個反應源引入生長室之后，在氣態(tài)反應源和表面官能團之間發(fā)生反應。每次反應后，都會生成一個新的官能團，并將揮發(fā)性分子解吸并泵送出去。當表面完全更改為新的組時，反應會自動停止。在完成這兩個步驟之后，將生長薄膜。

1.2 化學方法

PECVD法：通常，有機鋅和穩(wěn)定的含氧氣體（如NO2，CO2或N2O等）用于反應沉積。影響薄膜質量的主要因素是基板溫度，反應壓力和等離子體電離電壓。

MOCVD法：金屬有機化學氣相沉積是生長異質薄膜的常用方法。使用此方法沉積ZnO膜。常用的鋅源是DMZ，DEZ和丙酮丙酮鋅。反應氣體主要是O2，H2O+O2，D2O。當將DMZ用作鋅源時，反應相對劇烈，ZnO膜的生長更快，難以控制，并且所得膜包含更多的碳雜質，因此經(jīng)常使用DEZ。

Sol-gel法：可溶性鹽用作前體，并且在催化劑的作用下將其溶解在有機溶劑中以形成前體溶液，并將該前體溶液旋涂在基板上并在熱處理后固化以形成膜。溶質，溶劑和穩(wěn)定劑的選擇和用量將直接影響ZnO膜形成的質量和工藝的復雜性。溶膠-凝膠法的生產成本低，工藝簡單并且膜的組成易于控制，并且所得到的ZnO膜與基材的粘附性強。

2 國內外研究現(xiàn)狀

2.1 國內研究現(xiàn)狀

2014年，梁鳴用超聲噴霧熱解（USP）方法制備了Na-Mg共摻雜的ZnO薄膜，明顯觀察到很強的紫色發(fā)光峰。紫色發(fā)光峰的強度比純ZnO膜強近7倍，這足以證明Na+濃度為0.02具有相對優(yōu)異的光學性能。最佳結論條件是，當Na+濃度為0.02，基材溫度為500℃，噴嘴到基材的距離為5cm，氧氣流速為1.8L/min時，Na-Mg共摻雜ZnO薄膜是最佳的。

2016年，張彩珍等人利用溶膠-凝膠旋轉涂膜法在耐熱玻璃襯底上制備了膜厚約為300nm的Na/Mg共摻ZnO薄膜具有優(yōu)良的結構特性及透光特性，在可見光范圍內平均透光率(T)可達75%～80%。室溫下，在波長為380nm左右處存在一個窄而強的近紫外發(fā)光峰，說明此薄膜中缺陷很少，薄膜結晶質量很好，是很好的紫外發(fā)光材料。

2017年，王玉新等人采用超聲噴霧熱解法，在不同的襯底溫度(480～560℃)下制備Na-Mg共摻雜ZnO薄膜。當石英玻璃襯底溫度為500℃時制備的Na-Mg共摻雜ZnO薄膜的c軸擇優(yōu)取向最明顯，表面形態(tài)更致密，晶體質量最好，PL性能最好。UV發(fā)射峰在375nm波長附近，綠色發(fā)射帶在525nm波長附近，半高寬僅為10nm左右。

2017年，劉子偉等人在玻璃基底上制備的Na0.02Mg0.2Zn0.78O復合薄膜結晶質量良好，且光學性能優(yōu)異，PL光譜只有一個高強度的紫光發(fā)射峰。與本征ZnO相比，紫外線發(fā)射峰的強度顯著增強，表明復合膜具有更好的紫外線發(fā)射性能，發(fā)射峰具有藍移現(xiàn)象，并且發(fā)射峰的FWHM發(fā)生變化。其窄，并且紫外線發(fā)射峰的強度增加了約2-6倍，這表明在將Na和Mg一起引入膜中之后，合金膜的結晶質量得到改善。

2019年，王艷等人利用溶膠-凝膠旋涂工藝在玻璃基底上生長了NaxMg0.2Zn0.8-xO（x=0.02、0.04、0.06）復合薄膜和本征ZnO薄膜。結果表明：引入Na元素和Mg元素可有效提高薄膜的結晶質量，隨著Na摻雜量的增加，薄膜的晶粒尺寸逐漸增大，x=0.06時，薄膜平均晶粒尺寸相對最大，達到43.9nm。由掃描電鏡結果可知，x=0.02時薄膜晶粒較為致密，而當x=0.06時，出現(xiàn)若干較大白色晶粒，可能是過量的Na元素以NaCl的形式析出所致。PL譜分析可知，樣品主要有兩個發(fā)射峰，一個是在約370nm處的強紫外線發(fā)射峰。另一個是500nm附近的綠光峰。

2.2 國外研究現(xiàn)狀

對于n型的ZnO薄膜，通過摻雜可改變禁帶寬度。常見的摻雜元素包括Ⅲ族元素B、Al、Ga和In；Ⅳ族元素Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Hf和Pb；稀土元素La、Pr以及Li。ZnO中摻Al的相關研究比較充分。摻Al的薄膜(AZO)禁帶寬度顯著增大，可達4.54±0.05eV。

2001年，美國密蘇里州立大學的Ryu等人首次使用脈沖激光燒蝕通過在（001）平面GaAs襯底上進行砷摻雜獲得p型ZnO。薄膜中As受體的濃度隨退火溫度和時間的不同在1017cm-3至1021cm-3之間變化。緊密結合的激子帶的發(fā)射峰分別位于3.36eV和3.32eV。

2003年，PBhattachsrcha等。用PLD法制備了多層ZnO/MgO膜。帶隙寬度隨著Mg摻雜量的變化而變化，并且還隨著基板沉積溫度而變化。帶隙可以擴大到6eV。與ZnMgO合金相反，ZnCdO合金的帶隙變窄，從而增加了ZnO系列合金的波長覆蓋率。例如，在ZnO中添加Mg可以形成MgxZn1-xO合金，控制ZnO中的Mg含量可以有效地調節(jié)MgxZn1-xO合金的帶隙寬度。據(jù)報道MgxZn1-xO合金的帶隙寬度可以在3.3至7.9eV之間變化。

2004年，F(xiàn)KShan等人。通過摻入Mg元素，獲得了良好的近紫外發(fā)光峰。這使得MgxZn1-xO合金在紫外波段光電器件中顯示出更廣闊的應用前景。

2007年，Z.Q.Ma等人采用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備了導電透明的Na-Mg共摻ZnO薄膜。膜厚度的增加導致晶粒尺寸的增加。在最佳沉積條件下制備的薄膜厚度為0.25μm，然后在真空中退火處理，其電阻率為102Ω·cm，具有p型導電性。

2014年，R.Vettumperumal等人采用溶膠-凝膠旋涂法在不同退火溫度下，在玻璃襯底上制備Na摻雜和Na-Mg共摻雜ZnO薄膜觀察到，在3.24eV附近的強近帶邊發(fā)射由于自由載流子的帶填充而發(fā)生藍移。在370nm處觀察到基本吸收邊，相對于ZnO光學帶隙減小。

2017年，Azzez等人以硝酸鋅和硝酸鎂為前驅物和摻雜劑，采用簡單的水熱法成功地將單晶摻鎂ZnO納米棒（NR）沉積到ZnO晶種硅襯底上。在150℃的沉積溫度下，獲得了具有高密度的單向錐形錐體Mg摻雜ZnONRs，有利于發(fā)光二極管（LED）的應用。正向偏壓下的電致發(fā)光（EL）光譜表明，二極管發(fā)射一個中心波長為382nm的獨特的紫外光。

2017年，Verma等人采用溶膠-凝膠旋涂法制備了純Mg和Mg摻雜的ZnO薄膜。在Mg摻雜后的吸收邊間隙呈現(xiàn)藍移。已經(jīng)觀察到，隨著Mg摻雜的增加，所制備的薄膜的帶隙增大。

2018年，Kumar等人由絲網(wǎng)印刷的ZnO薄膜獲得顯性的綠色光致發(fā)光，得到15倍于At%的Mg摻雜，比紫外光發(fā)射強5.4倍，感光度得到提高了近三倍，達到71.68。單獨的連續(xù)379nm～371nm吸收峰藍移。

2018年，Akcan等人采用溶膠-凝膠浸涂系統(tǒng)在玻璃襯底上制備了摻Na的ZnO薄膜，采用溶膠-凝膠浸涂技術成功地制備了0.01、0.02、0.03、0.04和0.05薄膜。XRD分析表明，沉積的ZnNaO薄膜具有單纖鋅礦相，具有c面（002）取向，在x=0.01時，Na濃度下具有較高的擇優(yōu)c軸取向和較好的晶體質量。對ZnNaO薄膜的晶粒尺寸進行了計算，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸在33.43nm～35.35nm之間。Na摻雜ZnO的晶粒尺寸隨Na濃度的增加而增大。ZnNaO薄膜的透光率在82%以上。Na摻雜ZnO薄膜的光學帶隙值在x>0.03濃度時從3.275eV下降到3.268eV。

3 展望

摻雜ZnO薄膜作為當下光學應用最為廣泛的材料之一，具有廣闊的研究前景。本次研究為今后光學薄膜的性能研究奠定了良好的理論基礎，同樣在未來也回應用于人工智能領域。