陳安琦，霍望圖，董龍龍，陳文革，周 悅

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)(3.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

1 前 言

現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展對(duì)結(jié)構(gòu)功能材料提出了更高的性能要求，尤其是高導(dǎo)電、高強(qiáng)韌、耐高溫材料成為熱點(diǎn)話題，其中關(guān)于難熔金屬及其復(fù)合材料的研究最為廣泛[1, 2]。銅鎢復(fù)合材料是由互不相溶的鎢、銅兩相均勻混合形成的假合金，兼具鎢和銅材料的本征物理性能，可靈活、準(zhǔn)確設(shè)計(jì)其成分和性能，因而在機(jī)械、電力、軍事、航空航天、電子、軌道交通等領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用[3-5]。

長期以來，銅鎢復(fù)合材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域就是作為高壓及超高壓電器開關(guān)的觸頭材料。圖1所示為銅鎢復(fù)合材料作為觸頭材料使用時(shí)的電弧燒蝕過程[6]。在分?jǐn)喙收想娏鲿r(shí)，銅鎢復(fù)合材料表面會(huì)形成高密度的大電弧，造成觸頭表面熔化。首先觸頭表面熔化的金屬銅在電磁力的作用下形成噴濺的液滴，從而在觸頭表面形成燒蝕斑點(diǎn)(或蝕坑)。當(dāng)高密度大電弧的弧根集中在觸頭表面某一局部區(qū)域時(shí)，不僅造成銅的揮發(fā)，高熔點(diǎn)的鎢骨架相也會(huì)熔化，在觸頭表面形成局部的大燒蝕坑，導(dǎo)致觸頭過早失效，從而影響高壓電器的運(yùn)行安全性和可靠性[7, 8]。因此，發(fā)生分?jǐn)喙收洗箅娏鲿r(shí)，使電弧均勻地分散在觸頭表面，是避免在觸頭表面某一局部區(qū)域形成大燒蝕坑、導(dǎo)致觸頭過早失效的關(guān)鍵所在。這也要求觸頭材料應(yīng)當(dāng)同時(shí)具有相當(dāng)高的導(dǎo)電性能和強(qiáng)度。

目前，國內(nèi)外關(guān)于銅鎢復(fù)合材料的研究主要集中在以下3個(gè)方面：① 開發(fā)新型的觸頭材料；② 在不改變材料成分的情況下，尋找新的制備工藝；③ 在主要材料不變的情況下，通過添加新的合金元素或非金屬化合物提高材料性能。由于目前還沒有找到新的材料來代替現(xiàn)有的觸頭材料，所以各國的研究主要通過后兩種途徑來提高觸頭材料的綜合性能。基于此，本文對(duì)銅鎢復(fù)合材料的特點(diǎn)和制備技術(shù)、性能優(yōu)化方面的進(jìn)展等進(jìn)行總結(jié)，同時(shí)對(duì)該類材料的發(fā)展方向進(jìn)行初步探討。

圖1 銅鎢復(fù)合材料電弧燒蝕失效過程示意圖[6]Fig.1 Schematic of arc ablation failure process of CuW composite material[6]

2 銅鎢復(fù)合材料的基本特性

銅鎢復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，被用作電阻焊和電加工電極、電子封裝和靶材、破甲彈的藥性罩、飛機(jī)喉襯和燃?xì)舛妗w行器噴嘴、電觸頭等[9-11]。在電接觸領(lǐng)域，觸頭材料的性能基本上決定了高壓開關(guān)的發(fā)展趨勢。對(duì)觸頭材料的性能要求包括：導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、耐壓值高、分?jǐn)嚯娏髂芰?qiáng)、截流值低、耐電弧燒蝕、抗材料轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)和抗熔焊性能優(yōu)良，以及接觸電阻低且穩(wěn)定、溫升低、耐環(huán)境性等特點(diǎn)[12, 13]。理想的銅鎢復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)如圖2所示[14]，鎢顆粒以十四面體的形式存在，而銅顆粒占據(jù)鎢顆粒接觸的邊緣呈粘結(jié)相存在。同時(shí)鎢與銅之間既不互溶又不形成金屬間化合物，正是這種特殊結(jié)構(gòu)使得銅鎢復(fù)合材料的成分具有可設(shè)計(jì)性，從而使銅鎢復(fù)合材料兼具鎢和銅的多種優(yōu)良性能(高硬度，優(yōu)異的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率等，如表1所示)，并且在高溫電弧的作用下，銅蒸發(fā)會(huì)帶走大量熱量，冷卻鎢骨架，降低電子發(fā)射程度，銅鎢復(fù)合材料開斷性能良好，尤其適合作為高壓、超高壓開關(guān)電器的觸頭。常見銅鎢復(fù)合材料的物理、機(jī)械性能如表2所示。

表1 金屬鎢和銅的物理性質(zhì)

表2 商用銅鎢復(fù)合材料的物理、機(jī)械性能對(duì)比

續(xù)表

圖2 理想的銅鎢復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)示意圖[14]Fig.2 Ideal microstructure model of the CuW composites[14]

3 銅鎢復(fù)合材料的制備工藝

由于鎢、銅兩相物理性能差異較大(表1所示)，粉末冶金成為制備銅鎢復(fù)合材料常用的方法。一般來說，可以分為傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝(熔滲燒結(jié)、活化燒結(jié)等)和新型合成工藝(等離子活化燒結(jié)、微波燒結(jié)等)。表3列出了銅鎢復(fù)合材料常用制備方法優(yōu)缺點(diǎn)的對(duì)比[15-37]。

3.1 熔滲技術(shù)

熔滲法是利用高溫下低熔點(diǎn)金屬熔體在毛細(xì)管力的作用下向預(yù)制的高熔點(diǎn)金屬骨架中填充滲透[15]。熔滲法作為目前銅鎢復(fù)合材料商業(yè)化的制備方法，常用來制備高W成分(大于60%)的銅鎢復(fù)合材料[16]。該工藝分為兩步：首先將鎢粉壓制成生坯，在1800～2200 ℃高溫下燒結(jié)成具有一定強(qiáng)度和致密度的鎢骨架；然后將銅塊放置在燒結(jié)好的骨架上方，在1250～1400 ℃、H2環(huán)境下燒結(jié)，將銅熔體浸滲填充到鎢骨架孔隙中。通過控制鎢粉尺寸和燒結(jié)溫度可以調(diào)控銅鎢復(fù)合材料的密度和鎢骨架的孔隙率，可以獲得綜合性能優(yōu)異的銅鎢復(fù)合材料。熔滲法制備的復(fù)合材料致密度可達(dá)到99.2%以上，粘結(jié)相銅在鎢骨架周圍分布較為均勻，韌性較好。對(duì)于熔滲法制備的銅鎢復(fù)合材料，可通過進(jìn)一步后續(xù)變形加工提高致密度和力學(xué)性能。張輝等[17]對(duì)商用Cu30W70復(fù)合材料在700 ℃多道次軋制，使得銅相均勻填充在鎢顆粒周圍，形成了致密的網(wǎng)絡(luò)狀組織，致密度高達(dá)99.92%，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率較軋制前分別提高23%和31.31%。但是，熔滲法缺點(diǎn)也比較明顯：① 熔滲后需進(jìn)行機(jī)加工以去除多余的銅，增加了生產(chǎn)成本，降低了成品率；② 由于僅依靠毛細(xì)管力的作用滲入，銅粘結(jié)相粗大且分布不均勻，使得所制備的銅鎢復(fù)合材料的致密度較其他方法仍偏低，且致密化速度也偏慢；③ 鎢顆粒經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成的組織粗大不均勻。

表3 銅鎢復(fù)合材料常用制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比[15-37]

續(xù)表

3.2 活化燒結(jié)技術(shù)

由于鎢、銅兩相幾乎不固溶、不潤濕，這嚴(yán)重影響粉末冶金制備銅鎢復(fù)合材料產(chǎn)品的燒結(jié)性能和后續(xù)可加工性。在銅鎢復(fù)合材料制備過程中，添加微量活化元素來改善固態(tài)和液態(tài)燒結(jié)過程，通過較低溫度下的液相燒結(jié)就可獲得接近理論密度的復(fù)合材料，稱之為活化燒結(jié)[18]。其中，Co和Fe的活化效果最佳，主要是由于Co和Fe在Cu中的溶解度有限，可與W在高溫?zé)Y(jié)過程中形成W6Co7和Fe2W等中間相，形成大量高擴(kuò)散性界面層，促進(jìn)固相W顆粒的燒結(jié)。但Ni和Pd活化效果不明顯，比純鎢粉活化燒結(jié)效果差，主要原因是Ni，Pd與Cu完全形成無限固溶體，起不到活化效果[19, 20]。梁淑華等[21]提出在鎢纖維表面化學(xué)鍍金屬鎳后熱壓燒結(jié)獲得鎢骨架，在氫氣氣氛熔滲銅(1300 ℃×2 h)后獲得的復(fù)合材料強(qiáng)度(602.7 MPa)較商用銅鎢復(fù)合材料(520.5 MPa)提高15.8%。相比高溫液相燒結(jié)，活化燒結(jié)可以顯著降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間，大幅度改善復(fù)合材料組織，獲得較高的相對(duì)密度、硬度、抗彎強(qiáng)度等性能。但也存在不足之處，活化劑的加入導(dǎo)致材料中形成更多的晶界和界面，阻礙電子傳遞和散射，降低了材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，這對(duì)新一代高強(qiáng)高導(dǎo)電觸頭材料來說極其不利。

3.3 等離子燒結(jié)技術(shù)

放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)由于具有凈化粉末表面、燒結(jié)溫度低、時(shí)間短的特點(diǎn)，容易獲得細(xì)小、均勻的組織，近年來被廣泛作為金屬基復(fù)合材料的先進(jìn)制備技術(shù)[22]。圖3所示分別為采用SPS技術(shù)和傳統(tǒng)熔滲燒結(jié)技術(shù)制備的銅鎢復(fù)合材料。采用SPS技術(shù)可以獲得較小尺寸的W顆粒，但是材料分布均勻性較差，存在“富銅”和“富鎢”區(qū)域，這是由于SPS為瞬間升溫?zé)Y(jié)，可以使晶粒的生長得到顯著抑制，然而快速燒結(jié)的過程并不利于顆粒的重排致密化，導(dǎo)致材料的致密性及組織均勻性均較差。Zhou等[23]對(duì)比分析了采用SPS和熔滲工藝制備的Cu@graphene/銅鎢復(fù)合材料的組織和性能，結(jié)果表明，SPS制備的復(fù)合材料的致密度和電導(dǎo)率分別是98.6%和43.1 %IACS；而熔滲燒結(jié)制備的銅鎢復(fù)合材料的致密度和電導(dǎo)率分別是98.0%和46.6 %IACS。Tang等[24]研究了不同SPS溫度下(960，990，1020和1050 ℃)制備的銅鎢梯度復(fù)合材料的性能，結(jié)果表明致密度隨著燒結(jié)溫度的升高而提高。1050 ℃燒結(jié)后復(fù)合材料致密度達(dá)到96.53%，室溫?zé)釋?dǎo)率為140 W/(m·K)，硬度為4.68 GPa。目前，由于SPS設(shè)備尺寸有限，模具損耗大，只適用于實(shí)驗(yàn)室范圍的基礎(chǔ)研究。

圖3 采用放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)技術(shù)(a)和熔滲技術(shù)(b)制備的CuW70復(fù)合材料組織Fig.3 Microstructures of CuW70 composites processed by SPS (a) and infiltration sintering technology (b)

3.4 微波燒結(jié)技術(shù)

微波燒結(jié)是利用微波與材料直接耦合導(dǎo)致整體加熱而實(shí)現(xiàn)致密化的方法，是實(shí)現(xiàn)材料燒結(jié)致密的新技術(shù)[25, 26]。該技術(shù)起初是用于陶瓷基復(fù)合材料的制備，由于該技術(shù)具有高效節(jié)能等特點(diǎn)，在降低能耗和生產(chǎn)成本等方面有重大意義，將其用于金屬基粉末冶金材料的制備具有廣闊的應(yīng)用前景。20世紀(jì)90年代微波燒結(jié)技術(shù)主要用于制備鐵基復(fù)合材料，隨后拓展至高性能銅基、鈦基等金屬基復(fù)合材料的制備[27-29]。微波燒結(jié)制備銅鎢復(fù)合材料技術(shù)由中南大學(xué)提出[30, 31]，易健宏等[32]利用微波燒結(jié)獲得致密度為99.8%且晶粒均勻的Cu25W75復(fù)合材料。但是該方法目前只能燒結(jié)較小體積的CuW塊，限制了工業(yè)化生產(chǎn)。

除此之外，銅鎢復(fù)合材料的制備方法還有熱壓燒結(jié)、電弧熔煉法[33]、快速定向凝固法[34]、金屬注塑成型[35]、激光增材制造技術(shù)[36]、原位反應(yīng)鑄造法[37]等。

4 銅鎢復(fù)合材料的性能優(yōu)化

4.1 細(xì)晶/納米晶銅鎢復(fù)合材料

細(xì)晶/納米晶銅鎢復(fù)合材料在提高分散電弧能力[38, 39](如圖4a和4b)的同時(shí)，可以進(jìn)一步提升復(fù)合材料的力學(xué)性能(如圖4c～4e)[40, 41]。高紅梅等[40, 41]通過高壓電弧燒蝕實(shí)驗(yàn)研究了晶粒尺寸對(duì)銅鎢復(fù)合材料抗燒蝕性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)相對(duì)粗晶材料百次擊穿實(shí)驗(yàn)后形貌，細(xì)晶材料散熱快、燒蝕緩和，而粗晶的燒蝕在銅相進(jìn)行、燒蝕嚴(yán)重。作者認(rèn)為細(xì)晶銅鎢復(fù)合材料的耐電弧燒蝕的機(jī)理包括：① 細(xì)晶材料的鎢相和銅相細(xì)小，電弧在表面均勻分散，單位面積承受的電弧能量低；② 細(xì)晶材料中的銅可嵌入致密的鎢骨架，多次擊穿后表面仍較平整；③ 細(xì)晶晶界的功函數(shù)低，降低了陰極表面溫度和材料蒸發(fā)。但是，細(xì)晶銅鎢復(fù)合材料的電導(dǎo)率降低，這是由于晶粒細(xì)小，晶界增多，電子傳導(dǎo)散射的幾率增大，導(dǎo)致粘結(jié)相銅電導(dǎo)率下降。同時(shí)在壓制過程中細(xì)小的鎢顆粒變形不均勻，在燒結(jié)過程中導(dǎo)致鎢骨架通道堵塞等，最終導(dǎo)致復(fù)合材料性能降低。

圖4 納米晶和粗晶銅鎢復(fù)合材料電弧首擊穿后形成的電弧斑點(diǎn)(a， b)[38, 39]；不同晶粒尺寸的CuW70復(fù)合材料的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(c)、高溫蠕變曲線(d)和硬度、電導(dǎo)率、相對(duì)密度的變化曲線(e)，不同晶粒尺寸的CuW70復(fù)合材料百次擊穿后表面形貌(f～h)[40, 41]Fig.4 Optical morphology of nanocrystalline and coarse-grain CuW contacts after first arc breakdown (a, b)[38, 39]; Compressive stress-strain curves at room temperature(c), high temperature creep curves(d)， hardness, conductivity and relative density curves (e) and morphology (f～h) after 100 times breakdown of CuW contacts with different grain sizes[40, 41]

通常，銅鎢復(fù)合材料多采用機(jī)械合金化和強(qiáng)塑性變形來細(xì)化晶粒。Alam[42]將鎢、銅粉體球磨20 h后，鎢顆粒尺寸由370 nm細(xì)化到15 nm，隨后熔滲燒結(jié)獲得性能優(yōu)異的細(xì)晶銅鎢復(fù)合材料。Qiu等[43]將鎢粉和銅粉高能球磨制備了均勻分布的納米晶銅鎢粉，熱壓燒結(jié)后獲得高致密度、綜合性能優(yōu)異的超細(xì)晶銅鎢復(fù)合材料。Elsayed等[44]通過機(jī)械合金化及SPS工藝在950 ℃燒結(jié)獲得致密度達(dá)到90%以上、斷裂強(qiáng)度335 MPa以及硬度2.31 GPa的納米晶Cu30W70復(fù)合材料。Sun等[45]利用納米粉在1400 ℃燒結(jié)1.5 h獲得致密度高達(dá)99%和高強(qiáng)度的W90Cu10復(fù)合材料。Dong等[46]對(duì)銅鎢復(fù)合材料進(jìn)行等徑角擠壓(equal channel angular pressing, ECAP)后，發(fā)現(xiàn)W顆粒尺寸明顯細(xì)化，室溫強(qiáng)度升高，高溫強(qiáng)度降低。再者通過超高音速粒子轟擊材料表面獲得致密度高達(dá)99.97%、電導(dǎo)率46.8 %IACS和硬度450HV的W80Cu20復(fù)合材料[47]。陳文革等[48]在WCu30復(fù)合材料的表面利用超音速微粒轟擊法制備出晶粒尺寸為80 nm、厚度約為10 μm的納米層，表面納米化后的復(fù)合材料顯微硬度值較原始基體提高40%～60%，而電導(dǎo)率保持不變，同時(shí)可抑制電弧形成和快速熄滅電弧，達(dá)到耐電弧燒蝕的效果。Abbaszadeh等[49]分別通過機(jī)械化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械合金化制備出微米和納米結(jié)構(gòu)的鎢銅復(fù)合粉體，在1200 ℃燒結(jié)后獲得的鎢銅復(fù)合材料表現(xiàn)出高的致密度(94%)、優(yōu)異的電導(dǎo)率(31.58 %IACS)和高硬度(62HV)。

除此之外，采用霧化干燥法[50-53]、溶膠-凝膠法[54, 55]等也可以制備出納米銅鎢粉末。采用霧化干燥法制備銅鎢復(fù)合粉末，元素混合比較均勻，顆粒細(xì)小且形狀規(guī)則，經(jīng)霧化干燥獲得的氧化物脆性大，球磨時(shí)間較短，不易引入雜質(zhì)，適于大批量生產(chǎn)，工藝過程控制簡單。但是制備過程中前驅(qū)體粉末的還原控制比較困難，經(jīng)歷的焙燒和還原階段反應(yīng)溫度高且反應(yīng)時(shí)間長，容易引起粉末晶粒長大。溶膠-凝膠法制備的銅鎢復(fù)合粉末純度高、活性大、粒徑分布更均勻，但工藝過程比較復(fù)雜，在批量生產(chǎn)時(shí)有較大的困難。因此，機(jī)械合金化是制備納米銅鎢復(fù)合粉末的一種重要方法，該方法制備的納米復(fù)合粉末具有產(chǎn)量高、工藝設(shè)備簡單、粉末粒徑細(xì)小等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外學(xué)者研究得最為廣泛的制備納米粉體的技術(shù)。主要缺點(diǎn)是，要制備晶粒度較大的粉末需要的球磨時(shí)間很長，污染較為嚴(yán)重。采用機(jī)械合金化法制備納米粉時(shí)，需要選擇合適的球磨參數(shù)(球料比、轉(zhuǎn)速、時(shí)間等)和過程控制劑等。

另外，納米粉末的表面活性和比表面積較高，有利于復(fù)合材料的致密化，但是也會(huì)導(dǎo)致納米或亞微米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，分布不均勻，常規(guī)的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸長大。同時(shí)納米粉表面容易吸附碳、氫、氧、氮等元素，在燒結(jié)過程中阻礙晶界遷移和擴(kuò)散，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和物理性能[56, 57]。因此，在該類復(fù)合材料成型過程中采用降低燒結(jié)溫度、提高粉體分散以及在保護(hù)氣氛中燒結(jié)等工藝來控制。張會(huì)杰[58]采用水熱合成法制備出粒徑為100～200 nm的銅鎢復(fù)合納米粉末，在1050 ℃通過SPS短時(shí)燒結(jié)獲得均勻的細(xì)晶組織。劉舒等[59]采用水熱合成-共還原法制得粒徑尺寸約為70 nm且顆粒分布均勻的納米級(jí)鎢銅復(fù)合粉末，且通過在1050 ℃真空熱壓燒結(jié)獲得高導(dǎo)電的復(fù)合材料，燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的熔滲燒結(jié)溫度(1350 ℃)。

4.2 銅鎢復(fù)合材料摻雜改性

銅鎢復(fù)合材料是典型的假合金體系，由于其本身結(jié)構(gòu)特殊以及鎢基體強(qiáng)度隨溫度升高而顯著降低等原因，因此通過控制或改進(jìn)制備工藝對(duì)銅鎢復(fù)合材料性能的改善效果有限。為了提高并突破銅鎢復(fù)合材料的性能極限，科研工作者利用復(fù)合化、高熵化思想，采用特殊的手段在材料中添加各類摻雜相，利用摻雜相優(yōu)異的物理化學(xué)性能來改善銅鎢復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)性能，延長使用壽命。目前，摻雜相主要集中在稀土(La，Ce，Y)及其氧化物和陶瓷相硬質(zhì)顆粒(TiN、TiB、B、WC，Al2O3、TiC)[60-66]。這是由于稀土及其氧化物具有高硬度、穩(wěn)定性好、功函數(shù)低的特點(diǎn)，同時(shí)合金元素有助于增加W、Cu界面潤濕能力等；其次，在電弧擊穿過程中，稀土元素或其氧化物可向鎢晶界擴(kuò)散，提高了鎢基體的高溫強(qiáng)度；在二次燒結(jié)時(shí)，稀土元素顆粒也阻止了鎢晶粒的生長，從而獲得優(yōu)異的耐電弧燒蝕性能。Li等[53]采用液-液摻雜制備出添加2.0% La2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的綜合性能優(yōu)異的Cu25W75復(fù)合材料(導(dǎo)電率52.5 %IACS、硬度288HB，抗拉強(qiáng)度375.9 MPa)。

當(dāng)硬質(zhì)顆粒與鎢粉混合燒結(jié)時(shí)，會(huì)彌散分布在鎢基體中，調(diào)節(jié)樣品的氣孔分布和大小，使銅相在鎢基體中分布更加均勻。當(dāng)高電壓、大密度電弧在銅鎢復(fù)合材料表面燒蝕時(shí)，由于銅鎢復(fù)合材料表面均勻分布的硬質(zhì)顆粒，材料表面各微區(qū)的電子發(fā)射能力趨于平均，產(chǎn)生的電弧均勻分布在復(fù)合材料表面，避免因電弧集中而導(dǎo)致材料表面局部熔化或噴濺，起到分散電弧的作用，從而有效抑制銅鎢復(fù)合材料中粘結(jié)相銅的飛濺；另一方面，彌散分布的顆粒相可以起到彌散強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化的效果，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。陳文革等[39]采用熔滲法制備摻雜不同元素(Nb，Ce，B)的銅鎢復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)摻雜后銅鎢復(fù)合材料弧根寬度大、穩(wěn)定燃弧時(shí)間短，有利于滅弧，同時(shí)摻雜后的復(fù)合材料抗燒蝕性能得到明顯改善。Yang等[61]采用熔滲法制備摻雜WC和CeO2的銅鎢復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)電弧擊穿發(fā)生在WC或CeO2顆粒表面及其邊緣，銅相的飛濺較小，擊穿坑較淺。陳娟等[67]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)LaB6添加量為2%時(shí)，銅鎢復(fù)合材料具有最佳的耐電弧侵蝕性能。曹偉產(chǎn)等[68]采用熔滲法制備摻雜Al2O3的銅鎢復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Al2O3的添加使得銅鎢復(fù)合材料首擊穿相由Cu相轉(zhuǎn)移到Al2O3相，陰極斑點(diǎn)更為分散，復(fù)合材料主燒蝕區(qū)面積明顯減少，同時(shí)延長復(fù)合材料抗電弧燒蝕壽命。

近年來，對(duì)碳元素家族研究和應(yīng)用興起。碳納米管和石墨烯等材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的力學(xué)性能和功能性，作為新一代增強(qiáng)體倍受各國研究人員關(guān)注[69-74]。2007年，Shi等[75]發(fā)現(xiàn)在銅鎢復(fù)合材料中添加0.4% CNTs后，W顆粒尺寸明顯細(xì)化，銅鎢復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和熱導(dǎo)率分別提高了8.8%和27.8%。Zhang等[76]通過制備超細(xì)晶CNTs/CuW復(fù)合材料來協(xié)同提高銅鎢復(fù)合材料的硬度、耐磨性、高溫力學(xué)性能和電弧擊穿強(qiáng)度。

2017年作者等利用傳統(tǒng)熔滲燒結(jié)技術(shù)首次制備了石墨烯/CuW復(fù)合材料[77-79]，研究發(fā)現(xiàn)，在電弧燒蝕過程中，電弧燒蝕首擊穿相由銅相轉(zhuǎn)移到低功函數(shù)的石墨烯表面，同時(shí)燒蝕表面銅液的飛濺較小，燒蝕坑周圍平坦，石墨烯起到分散電弧的作用，如圖5所示。添加0.5%石墨烯，擊穿強(qiáng)度提高45.5%，抗電弧燒蝕性能提高了約21%[79]。石墨烯改善銅鎢復(fù)合材料性能的機(jī)理可認(rèn)為主要是電子轉(zhuǎn)移、電弧能量分散以及功函數(shù)差異。

盡管石墨烯與基體鎢原位反應(yīng)生成碳化鎢可以起到彌散強(qiáng)化的效果，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是對(duì)電性能損害嚴(yán)重，不利于電弧燒蝕性能的改善[78]。為了減緩石墨烯與基體鎢不可避免的高溫反應(yīng)，采用石墨烯表面化學(xué)鍍覆金屬納米顆粒和SPS技術(shù)制備出Metal@graphene/CuW (Metal=Cu，Ni，Ag等)復(fù)合材料[20, 80]。發(fā)現(xiàn)0.8%Cu@石墨烯可大幅度提高銅鎢復(fù)合材料的電性能和硬度(電導(dǎo)率38.512 MS/m，熱導(dǎo)率264 W/(m·K)，硬度278HV)，同時(shí)界面反應(yīng)得到很好控制[81]。

結(jié)合銅鎢復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)本征特性，利用特殊的手段使石墨烯類似粘結(jié)相如銅一樣呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布在鎢骨架周圍，并且盡可能保留石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性和本征結(jié)構(gòu)，有望實(shí)現(xiàn)1+1>2的效果，再次實(shí)現(xiàn)石墨烯/銅鎢復(fù)合材料性能的突破。此外，隨著高質(zhì)量石墨烯生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低，不久將來，石墨烯在銅鎢復(fù)合材料中有望實(shí)現(xiàn)高性能化應(yīng)用。研究并開發(fā)高性能石墨烯/銅鎢復(fù)合材料對(duì)我國新一代觸頭材料的發(fā)展具有重要的意義和價(jià)值。

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯的銅鎢復(fù)合材料燒蝕百次擊穿后表面形貌[79]Fig.5 SEM images of CuW composites without and with graphene after electrical breakdowns 100 times at different magnifications:(a, a1) 0 wt%; (b, b1) 0.5 wt%; (c, c1) 1.0 wt%, respectively[79]

5 結(jié) 語

隨著遠(yuǎn)距離、超高壓、大容量輸變電成為發(fā)展趨勢，相關(guān)領(lǐng)域?qū)τ|頭材料的性能提出了新的要求。盡管銅鎢復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，被用作觸頭材料的首選，但用作中高壓開關(guān)斷路器的銅鎢復(fù)合材料仍然面臨著工業(yè)化應(yīng)用的挑戰(zhàn)。如何解決銅鎢復(fù)合材料電性能和力學(xué)性能之間此消彼長的矛盾，進(jìn)一步獲得高耐蝕、長壽命銅鎢復(fù)合材料，關(guān)系到其用作觸頭材料的未來發(fā)展。今后研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：① 尋求特殊工藝可控添加納米碳材料；② 結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)研究，改善Cu/W界面潤濕行為；③ 結(jié)合多維多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)納米晶和粗晶基體協(xié)同作用。