田玉芹，錢 欽，李海平，陳 雷，郭宏偉，辛愛淵，侯萬國，3

（1.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營 257000；2.山東大學(xué)國家膠體材料工程技術(shù)研究中心，山東濟南 250100；3.山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點實驗室，山東濟南 250100）

0 前言

高分子復(fù)合物在采油、藥物緩釋等領(lǐng)域具有重大應(yīng)用潛力［1—2］。高分子復(fù)合物形成的驅(qū)動力為次級力［3］，包括靜電引力、氫鍵、疏水相互作用、偶極力、范德華力和電荷轉(zhuǎn)移相互作用等，其中，氫鍵復(fù)合物因制備容易而備受關(guān)注［4—6］。在過去幾十年里，氫鍵復(fù)合物研究主要集中于互補型合成聚合物（如弱聚酸和路易斯聚堿［7］）或具有協(xié)同作用的天然聚合物［8］。近些年，互補型合成/天然聚合物形成的氫鍵復(fù)合物因兼具天然聚合物的生物相容性和合成聚合物的選擇性廣泛等優(yōu)點而引起研究者的極大興趣。然而，在報道的此類氫鍵復(fù)合物體系中所涉及的天然聚合物種類較少，主要包括黃原膠［9］及半天然的改性纖維素［7，10］。因此，研究新型天然聚合物構(gòu)建的氫鍵復(fù)合物，闡明其微觀作用機制，可為氫鍵復(fù)合物更廣泛應(yīng)用提供依據(jù)。

柔性大分子部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）可通過聚丙烯酰胺的水解或丙烯酸與丙烯酰胺的共聚制得。其羧基離子數(shù)與總官能團（羧基離子和酰胺基團）數(shù)的比值定義為HPAM 的水解度［11］。HPAM作為聚合物增黏劑，已廣泛用于三次采油領(lǐng)域［12—14］，但其較差的抗鹽性［15］限制了其在高鹽油藏的使用。迄今，少數(shù)含HPAM的聚合物復(fù)合體系已見報道［16］，但并未考察其抗鹽性能。而有關(guān)HPAM和多糖的氫鍵復(fù)合物研究還未見報道。

中溫菌Wangia profunda SM-A87 是Flavobacteriaceae 家族的新成員［17］。它能夠通過分泌大量的高黏度胞外多糖（EPS）黏附蛋白質(zhì)顆粒和金屬離子，為生長提供能量來源［18］。EPS 是一種超支化多糖，具有剛性結(jié)構(gòu)，重均分子量約為3.7×106g/mol，其官能團包括羥基、半縮醛基、羧基等［19］。EPS溶液具有強的黏彈性、抗鹽性和高的pH穩(wěn)定性［20］，有望作為食品添加劑、吸附劑［18］、增稠劑等使用。作為一種新的胞外多糖，有關(guān)其氫鍵復(fù)合物的研究還未見報道。

流變性測試是表征氫鍵復(fù)合體系的有效方法。在稀溶液區(qū)，氫鍵復(fù)合物的形成通常導(dǎo)致溶液黏度降低，但在亞濃溶液區(qū)或濃溶液區(qū)，氫鍵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致溶液黏度增加［21］。本文考察了HPAM/EPS 氫鍵復(fù)合體系在亞濃溶液區(qū)的流變性及組分比、聚合物濃度、電解質(zhì)濃度和pH對體系流變性的影響，闡明了HPAM、EPS在不同溶液條件下的氫鍵作用機制。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

EPS 通過文獻［18］報道方法制得，置于4°C 冰箱中保存。HPAM，重均相對分子量1.7×107g/mol，水解度28.7%，由勝利油田石油工程技術(shù)研究院提供［20］。

RS 75型流變儀，德國Haake公司；20SX型傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀，美國Nicolet公司；TGA/SDTA851 型熱分析儀，瑞士Mettler Toledo 公司；Nanoscope IIIa 型原子力顯微鏡（AFM），加拿大Digital Instruments 公司；FD-2 型冷凍干燥機，上海比朗儀器有限公司。

1.2 溶液制備

分別溶解6.0 g EPS 和6 g HPAM 于1.0 L 的超純水中制得質(zhì)量濃度為6 g/L EPS 母液和HPAM 母液。HPAM/EPS復(fù)合溶液通過混合計算量的HPAM和EPS 母液并加水稀釋獲得。根據(jù)需要，用0.1 M的HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值，用200 g/L 的NaCl 和CaCl2溶液調(diào)控溶液中電解質(zhì)濃度，然后定容。將新制備的溶液置于4℃冰箱中保存且在3 d內(nèi)使用，以避免生物降解。HPAM 在復(fù)合溶液中的質(zhì)量比（R）可表示為：

其中，cHPAM和cEPS分別為HPAM和EPS在復(fù)合溶液中的濃度。

1.3 流變性測定

在30℃下采用Haake RS 75 型流變儀及Z41 Ti同軸圓筒轉(zhuǎn)子系統(tǒng)測定溶液的流變性。每個樣品在測試前均靜置10 min 以消除傾倒及轉(zhuǎn)子到達平衡位置過程對體系微觀結(jié)構(gòu)的影響。各剪切速率下的穩(wěn)態(tài)黏度均為平衡黏度。通過動態(tài)應(yīng)力掃描確定樣品的線性黏彈區(qū)，掃描范圍為0.03數(shù)10 Pa，頻率為0.5 Hz。樣品的零剪切黏度按照已報道方法［19］測定。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀測定新制備的EPS、HPAM 及其混合物（質(zhì)量比為1∶1）的FT-IR 光譜。測試前，將樣品粉末與溴化鉀置于紅外燈下混合研磨均勻并壓片。

采用熱分析儀對樣品進行熱失重（TG）測試。測試氣氛為氮氣，溫度范圍為25數(shù)800℃，升溫速率為10℃/min。測試前，將樣品置于80℃烘箱中干燥12 h。

采用原子力顯微鏡（AFM）觀察樣品的形貌。樣品通過冷凍其相應(yīng)的濃度為2 g/L溶液獲得，即將少許樣品溶液均勻涂于云母片表面，并在液氮中快速冷凍，然后將樣品置于凍干機中干燥48 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPS、HPAM質(zhì)量比對復(fù)合溶液流變性的影響

圖1（a）—（c）分別為0.1 數(shù)2.0 g/L EPS 和HPAM溶液以及2 g/L的HPAM/EPS復(fù)合溶液在R=1數(shù)9時的應(yīng)力掃描曲線，圖1（d）為2 g/L的HPAM/EPS 復(fù)合溶液的線性黏彈區(qū)黏度（應(yīng)力0.05 Pa）隨復(fù)合溶液中HPAM 的質(zhì)量比R 的變化。從圖1（a）—（c）可知，EPS、HPAM 溶液和HPAM/EPS 復(fù)合溶液均存在明顯的線性黏彈區(qū)，且線性黏彈區(qū)黏度隨濃度增加而逐漸增大。圖1 d中的虛線為復(fù)合溶液的理想黏度（ηi）。任何R 值下的ηi，是濃度為2 R g/L的HPAM溶液和濃度為2（1-R）g/L的EPS溶液的黏度之和。如圖1（d）所示，當(dāng)R由0增加到1時，復(fù)合溶液的實際黏度（ηa）先基本不變后逐漸增加。

可定義“黏度增進”［22］（SR）參數(shù)，用于表示互補聚合物間的相互作用強度：

圖1 EPS溶液（a）、HPAM溶液（b）及HPAM/EPS復(fù)合溶液（c）的應(yīng)力掃描曲線及2 g/L HPAM/EPS復(fù)合溶液的動態(tài)黏度（0.05 Pa）的實際值、理想值及相應(yīng)比值（SR）隨R的變化（pH=6.85±0.05）

其中，ηa為實際黏度，ηi為理想黏度。SR＞1 表示復(fù)配具有增黏效應(yīng)，增黏效應(yīng)通常緣于聚合物間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，這在氫鍵復(fù)合物的亞濃溶液中較為常見［23］；相反地，SR＜1 表示復(fù)配具有降黏效應(yīng)，這在氫鍵復(fù)合物稀溶液中普遍存在［24］，但鮮見于其亞濃溶液中。圖1（d）顯示SR＜1，說明濃度為2 g/L的HPAM/EPS 復(fù)合溶液中HPAM 和EPS 具有復(fù)配降黏效應(yīng)；而且在R=0.5左右時SR具有最小值，說明此時的復(fù)配降黏效應(yīng)最大。

0數(shù)6 g/L的HPAM和HPAM/EPS復(fù)合溶液（R=0.5）的零剪切黏度如圖2所示。HPAM的疊加濃度（c*）和交疊濃度（c**）分別為1.25 和3.48 g/L，而復(fù)合溶液的c*和c**分別為1.18 和3.98 g/L。文獻報道，EPS 溶液的c*和c**分別為0.95 和4.99 g/L［19］。因此，可得到c* ＜（2 g/L）＜c**，即圖1d 中的復(fù)合溶液濃度2 g/L 位于亞濃區(qū)。HPAM/EPS 復(fù)合溶液的降黏效應(yīng)（圖1 d）很可能由HPAM 和EPS 間的氫鍵作用所致，雖然氫鍵復(fù)合體系在亞濃溶液區(qū)的降黏效應(yīng)比較少見。

圖3 為HPAM、EPS 及其復(fù)合物（R=0.5）的FT-IR光譜圖。HPAM在1667 cm-1的吸收峰歸因于酰胺基團的C=O 伸縮振動。而復(fù)合物的相應(yīng)吸收峰紅移到了1650 cm-1，如圖中箭頭所示。此吸收峰紅移是由HPAM中C=O和EPS中—OH的氫鍵作用所致［25］。

圖2 HPAM和HPAM/EPS復(fù)合溶液（R=0.5）在不同濃度c下的零剪切黏度η0

圖3 HPAM、EPS及其復(fù)合物（R=0.5）的FT-IR光譜圖

圖4 為HPAM、EPS 及其復(fù)合物（R=0.5）的TG和DTG曲線。HPAM的TG曲線顯示了4個失重階段：（1）溫度＜176℃時的失重為吸附水的揮發(fā)所致；（2）176數(shù)282℃時的失重為脫羧、脫氨及酐形成所致；（3）282數(shù)522℃時的失重為酐分解所致；（4）522數(shù)793℃時的失重為殘余物分解所致。這與報道的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸熱失重過程一致［26—27］。DTG 曲線顯示上述四個失重階段的峰溫度分別為67、255、325 及790℃。對于EPS 的失重階段，除上述水分揮發(fā)和殘余物降解階段外，只有一個明顯的失重過程，即176數(shù)519℃的脫羧和脫水，相應(yīng)峰溫度為288℃。復(fù)合物的熱失重呈現(xiàn)2 個主要階段：（1）在170數(shù)320℃的失重，峰溫度為284℃；（2）在320數(shù)517℃的失重，峰溫度為344℃。HPAM 與EPS 復(fù)合后，其在255℃附近的峰消失了，且在325℃附近的峰移動到了344℃。在255℃附近峰的消失很可能是由于其向高溫移動并與EPS在288℃附近峰合并為284℃的峰。這些峰的移動是由HPAM 中C=O 與EPS 中—OH 的氫鍵作用導(dǎo)致的，因為熱分解過程中酐形成的前提是氫鍵的破壞［27］。

圖4 HPAM、EPS及其復(fù)合物（R=0.5）的TG和DTG曲線

在亞濃溶液區(qū)，HPAM 和EPS 分子可彼此纏結(jié)。溶液黏度一方面源于分子間相互作用［21］形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另一方面源于大分子和溶劑間的摩擦作用［28］。圖5 為EPS、HPAM 及其復(fù)合物（R=0.5）的AFM 照片。EPS 的圖片（圖5（a））展示了均勻密集的網(wǎng)絡(luò)，而HPAM圖片（圖5（b））中幾乎無網(wǎng)絡(luò)存在，表明EPS 分子間相互作用或氫鍵顯著強于HPAM分子。然而，HPAM亞濃溶液黏度卻高于EPS溶液黏度（圖1（a）和（b）），這是由HPAM較高的相對分子質(zhì)量和擴展的柔性鏈所致。復(fù)合物的圖片（圖5（c））顯示了較細的網(wǎng)絡(luò)纖維的存在，與EPS 網(wǎng)絡(luò)明顯不同，表明了HPAM、EPS間相互作用的存在。

圖5 EPS（a）、HPAM（b）及其復(fù)合物（R=0.5）（c）的AFM照片

HPAM/EPS氫鍵復(fù)合體系的降黏效應(yīng)（圖1（d））并非緣于廣泛報道的致密聚集結(jié)構(gòu)［29］的形成，因為AFM并未觀察到大量致密聚集體的存在。因此，此降黏效應(yīng)很可能是緣于一些疏松復(fù)合物的形成，如圖6 中a0和a 狀態(tài)所示。此疏松復(fù)合物是由柔性HPAM 分子纏繞剛性EPS 分子形成的，可減小HPAM分子的水動力學(xué)半徑，破壞三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而具有降黏效應(yīng)。

圖6 不同溶液條件下HPAM/EPS復(fù)合體系中的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 電解質(zhì)對溶液流變性的影響

圖7為不同剪切速率下，2 g/L 的HPAM/EPS復(fù)合溶液（R=0.5）的黏度隨NaCl和CaCl2濃度（cNaCl和cCaCl2）的變化。圖中虛線為相應(yīng)的理想黏度。隨cNaCl和cCaCl2增加，復(fù)合溶液的黏度在較低剪切速率（0.5 s-1）下先降低后略微增高然后再降低；但在較高剪切速率（3 或10 s-1）下，僅觀察到黏度降低趨勢。另外，CaCl2的降黏效應(yīng)比NaCl的顯著。

圖8 展示了cNaCl和cCaCl2對1.0 g/L HPAM 和EPS 溶液黏度的影響。隨電解質(zhì)濃度增加，HPAM溶液的黏度迅速降低，而EPS溶液的黏度先增加后降低。HPAM溶液黏度的降低是由電解質(zhì)屏蔽效應(yīng)引起的大分子卷曲所致［22］。而EPS 溶液黏度先增加后降低，是由金屬離子對EPS分子的橋聯(lián)作用和隨后的屏蔽效應(yīng)對分子間氫鍵的破壞所致［20］。

圖7 不同剪切速率下NaCl（a）、CaCl2（b）濃度（cNaCl和cCaCl2）對2 g/L HPAM/EPS復(fù)合溶液（R=0.5）黏度的影響（pH=6.85±0.05）

圖8 剪切速率為0.5（a）、3（b）和10 s-1（c）時，NaCl和CaCl2濃度（cNaCl和cCaCl2）對1 g/L的HPAM和EPS溶液黏度的影響（pH=6.85±0.05）

隨電解質(zhì)濃度增大，在剪切速率0.5 s-1下HPAM/EPS復(fù)合溶液黏度（見圖7）先降低再增加最后再降低，分別是由HPAM 分子的卷曲、金屬離子對EPS分子的橋聯(lián)作用及電解質(zhì)屏蔽效應(yīng)對EPS分子間氫鍵的破壞所致。高剪切速率可破壞金屬離子與EPS分子間的橋聯(lián)作用，因此，剪切速率為3和10 s-1時，復(fù)合溶液的黏度隨電解質(zhì)濃度的增加無增加趨勢（見圖7）。二價Ca2+對HPAM 分子的屏蔽效應(yīng)較一價Na+更強，故復(fù)合溶液的黏度隨cCaCl2增加而降低更快，但與HPAM 溶液相比，復(fù)合溶液具有更強的抗鹽性（見圖7、8（a）和8（b））。

圖9 展示了不同剪切速率下cNaCl、cCaCl2對HPAM/EPS 復(fù)合溶液（R=0.5）“黏度增進”參數(shù)SR的影響。隨電解質(zhì)濃度的增加，SR先增高后降低再增高，存在一個最大值和一個最小值。例外情況是在剪切速率為10 s-1時，SR隨cNaCl增加先增加后基本保持不變。

圖9 不同剪切速率下NaCl（a）、CaCl2（b）濃度（cNaCl和cCaCl2）對2 g/L的HPAM/EPS復(fù)合溶液（R=0.5）SR的影響（pH=6.85±0.05）

電解質(zhì)可顯著影響互補聚合物間的相互作用。Khutoryanskiy等認為溶液的離子強度增加，一方面可增加聚羧酸的解離，不利于氫鍵復(fù)合，而另一方面會降低溶劑的熱力學(xué)質(zhì)量（增加對聚合物的鹽析效應(yīng)），利于復(fù)合［30—32］。當(dāng)添加少量的NaCl 或CaCl2到HPAM/EPS復(fù)合溶液中時，金屬離子可屏蔽HPAM 分子內(nèi)靜電排斥，導(dǎo)致分子卷曲，減弱其與EPS 分子間氫鍵作用，從而減少體系中疏松復(fù)合物的形成（圖6（a）），有利于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖6（b））的形成，使SR增加并大于1（圖9）。隨電解質(zhì)濃度增加，溶劑熱力學(xué)質(zhì)量對聚合物間相互作用影響占主要地位，導(dǎo)致更致密的復(fù)合物（圖6（c））形成，使SR降低。隨電解質(zhì)濃度進一步增加，Na+或Ca2+可能橋聯(lián)形成致密復(fù)合物［30］，進而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使SR再增加。這可由cCaCl2＞10 g/L時SR大于1且隨剪切速率增加而降低（圖9（b））證實。在其它電解質(zhì)濃度情況下，SR隨剪切速率增加而增加，甚至變?yōu)榇笥?，這是因為剪切速率增加可破壞疏松復(fù)合物（圖6（a））和較致密復(fù)合物（圖6（c）），削弱降黏效應(yīng)，甚至使其轉(zhuǎn)變?yōu)樵鲳ば?yīng)（圖9（a））。剪切速率為10 s-1時，SR在cNaCl=2數(shù)80 g/L 間的最小值消失（即隨cNaCl增加而基本保持不變），這是因為較高的剪切速率抑制了致密復(fù)合物（圖6（c））的形成。電解質(zhì)濃度小于10.0 g/L時，因CaCl2對溶劑熱力學(xué)質(zhì)量影響大于NaCl，含CaCl2復(fù)合溶液的SR小于含NaCl復(fù)合溶液的值，但當(dāng)電解質(zhì)濃度大于10.0 g/L 時，含CaCl2復(fù)合溶液的SR大于NaCl溶液的值，這是因為Ca2+的橋聯(lián)作用強于Na+［20，29］。

2.3 pH對溶液流變性的影響

圖10（a）展示了pH 對2 g/L 的HPAM/EPS 復(fù)合溶液（R=0.5）的黏度（1 s-1）及SR的影響，圖10b展示了pH對HPAM和EPS溶液黏度的影響。當(dāng)pH由3增加到12 時，復(fù)合溶液黏度先增加后降低。SR在pH=5數(shù)11 時小于1；但在pH＜5 或pH＞11 時大于1。在低pH 下，HPAM 分子較弱的分子內(nèi)靜電排斥和較強的分子內(nèi)氫鍵導(dǎo)致HPAM分子的卷曲［33］，使溶液黏度降低（見圖10（b）），此即復(fù)合溶液黏度在pH＜8時隨pH降低而降低的原因，因為EPS溶液黏度在此pH范圍內(nèi)基本保持不變。當(dāng)8＜pH＜11時，EPS分子間排斥力隨pH增加而增強［20］，減弱了分子間氫鍵作用，導(dǎo)致EPS溶液黏度降低（見圖10（b）），進而引起復(fù)合溶液黏度降低，因為HPAM溶液黏度在此pH 范圍內(nèi)基本保持不變。pH＞11 時，復(fù)合溶液黏度降低緣于添加堿的屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的HPAM分子卷曲和EPS分子的堿降解［20］，如圖10（b）所示的HPAM和EPS溶液黏度的降低。pH＜5或pH＞11時，SR大于1，蜷曲的HPAM分子線團和EPS作用形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖6（b））具有增黏效應(yīng)（圖10（a））。

圖10 pH對HPAM/EPS復(fù)合溶液（2 g/L，R=0.5）黏度及SR的影響（a）和對HPAM和EPS溶液（1 g/L）黏度的影響（b）

3 結(jié)論

HPAM/EPS復(fù)合溶液中HPAM和EPS間存在氫鍵相互作用。此氫鍵作用使復(fù)合溶液在亞濃區(qū)呈現(xiàn)復(fù)配降黏效應(yīng)。隨電解質(zhì)濃度和剪切速率的增加，復(fù)配降黏效應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)樵鲳ば?yīng)。復(fù)合溶液在pH ＜3 或＞11 時也可出現(xiàn)復(fù)配增黏效應(yīng)。HPAM/EPS 復(fù)合體系的抗鹽性強于HPAM 體系，在三次采油領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。本文詳細討論了大分子間微觀作用機制，可為柔性/剛性聚合物氫鍵復(fù)合體系研究提供理論借鑒。