王增林，史樹(shù)彬，田玉芹，劉希明，胡秋平，王 捷

（1.中國(guó)石化勝利油田分公司，山東東營(yíng) 257000；2.中國(guó)石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營(yíng) 257000；3.四川光亞聚合物化工有限公司，四川成都 610500）

0 前言

目前勝利油田處于特高含水期，油藏的非均質(zhì)性加劇，且近井地帶的剩余油較少，為了實(shí)現(xiàn)深部挖潛，必須使用高效調(diào)控體系進(jìn)行地層深部調(diào)控［1—2］。孤東試驗(yàn)區(qū)深度堵調(diào)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)采用抗稀釋流度調(diào)控體系SP-01 進(jìn)行流度調(diào)控，針對(duì)強(qiáng)水淹帶的流度調(diào)控段塞注入后，壓力升高幅度達(dá)不到預(yù)期，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)剪切嚴(yán)重，調(diào)剖體系吸附滯留作用強(qiáng)，調(diào)控能力下降，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果較差。因此，急需對(duì)現(xiàn)有調(diào)控體系進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化改進(jìn)，進(jìn)一步提升流度調(diào)控體系性能，以提高現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果。采用傳統(tǒng)的人工設(shè)計(jì)的合成、驗(yàn)證方法既耗費(fèi)人力又耗費(fèi)時(shí)間，成本太高。近年來(lái)分子模擬技術(shù)迅速發(fā)展，采用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)研究聚合物分子結(jié)構(gòu)，可揭示聚合物應(yīng)用的最佳分子結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)室內(nèi)聚合物的開(kāi)發(fā)，提高聚合物的應(yīng)用性能［3—4］?，F(xiàn)階段對(duì)疏水締合聚合物結(jié)構(gòu)的研究大多是通過(guò)結(jié)構(gòu)表征推導(dǎo)疏水締合聚合物的大致結(jié)構(gòu)，缺乏一定的直觀性，而計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)可很好地解決這一問(wèn)題。筆者利用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)對(duì)疏水締合聚合物抗稀釋流度調(diào)控體系的分子結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)類型、相對(duì)分子質(zhì)量大小、疏水單體碳鏈長(zhǎng)度及疏水單元微嵌段長(zhǎng)度等）與性能的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究，直觀便捷地認(rèn)識(shí)該調(diào)控體系的結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控機(jī)理，為人工合成提供研究思路，從而獲得具有理想調(diào)控能力的疏水締合聚合物，為提升現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 模型聚合物

聚合物SP-01，四川光亞聚合物化工有限公司；NSP-01—NSP-08 為計(jì)算機(jī)分子模擬聚合物模型，聚合物分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示，聚合物中包含了丙烯酸鈉單體、丙烯酰胺單體和疏水單體MS-n，其中，M—聚合物分子中的片段數(shù)；X—每個(gè)片段中丙烯酸鈉的單元數(shù)；Y—丙烯酰胺的單元數(shù)；Z—疏水單體MS-n的微嵌段數(shù)；N—MS-n的微嵌段長(zhǎng)度。聚合物分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。丙烯酰胺（AM）、尿素、甲酸鈉、氫氧化鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；低溫引發(fā)體系（A+B）、疏水單體MS-14、鏈段調(diào)節(jié)劑TJ-4，四川光亞聚合物化工有限公司；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水；孤東現(xiàn)場(chǎng)水，礦化度11959.65 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：K+62.31、Na+4480.25、Ca2+549.78、Mg2+7.94、Fe2+4.73、540.16、12.37、Cl-6252.11。

圖1 新設(shè)計(jì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖

表1 聚合物分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1 （續(xù)）

Brookfield DV-II 黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield 公司；烏氏黏度計(jì)，江蘇益勇儀器設(shè)備有限公司。

1.2 計(jì)算機(jī)模擬方法

采用由Accelrys 公司自主開(kāi)發(fā)的Materials Studio（簡(jiǎn)稱MS）分子模擬軟件進(jìn)行分子模擬和結(jié)果分析。該軟件使用了Visualizer、Anlorphous Cell和Forcite 3 個(gè)模塊。首先進(jìn)行模型的建立，使用clean工具進(jìn)行簡(jiǎn)單優(yōu)化，采用等溫等壓系綜（NPT）進(jìn)行50 ps的動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，在p=101 kPa、步長(zhǎng)為1 fs、T=298 K 下得到一個(gè)合適的密度值；然后對(duì)最后一幀采用正則系綜（NVT）計(jì)算，時(shí)長(zhǎng)為100 ps，步長(zhǎng)為1 fs，每隔1000 步記錄一次，初始速率選擇隨機(jī)模式，設(shè)定T=298 K，選取Nose 控溫法，采用atom based法對(duì)范德華作用力計(jì)算，采用Ewald法對(duì)靜電作用力計(jì)算，截?cái)喟霃饺?.95 nm［5—7］。

1.2.1 回旋半徑計(jì)算

聚合物特征黏數(shù)［η］與回旋半徑（Radius of Gyration，Rg）之間的關(guān)系如式（1）所示［8—10］：

式中，Φ=10π NA/3，NA為阿伏伽德羅常數(shù)；Rg—回旋半徑，10-4μm；［η］—特性黏數(shù)，mL/g—聚合物的摩爾質(zhì)量，g/mol。

由式（2）計(jì)算回旋半徑Rg：

式中，si表示原子i到分子質(zhì)心的距離，10-4μm；mi表示原子i的質(zhì)量；N表示分子中所有原子個(gè)數(shù)。從Rg的變化趨勢(shì)可看出［η］的變化趨勢(shì)。

1.2.2 分子間相互作用能

分子間相互作用能Eint是考察分子間相互作用力強(qiáng)弱的一個(gè)衡量參數(shù)。通過(guò)式（3）計(jì)算分子間相互作用能Eint：

式中，Eint—分子間相互作用能，kcal/mol；Etotal—2 個(gè)分子體系的總能量，kcal/mol；Emol—單個(gè)分子的能量，kcal/mol。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚合物NSP-02的合成

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的丙烯酰胺水溶液，然后加入一定量的疏水單體MS-14、助劑尿素、甲酸鈉和鏈段調(diào)節(jié)劑TJ-4，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH 值，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)所需溫度，依次加入低溫引發(fā)劑A 和B進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將制備的膠體產(chǎn)物取出，在95℃水解2.5 h，造粒并干燥、粉碎得目標(biāo)聚合物干粉。

1.3.2 理化性能測(cè)試

參考中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》測(cè)試聚合物的固含量和水不溶物含量。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.4—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)定方法》測(cè)試聚合物的殘余單體含量。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》測(cè)定聚合物的特性黏數(shù)，并計(jì)算黏均相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.3 溶解性測(cè)試

稱取適量的孤東現(xiàn)場(chǎng)水于燒杯中，置于立式恒速攪拌器中攪拌，在水浴溫度35℃下，將轉(zhuǎn)速調(diào)至400 rad/min，在1 min內(nèi)緩慢而均勻地將計(jì)算量的聚合物試樣撒入旋渦內(nèi)，觀察溶液起黏時(shí)間，并每隔半小時(shí)觀察聚合物的溶解情況。

1.3.4 黏度測(cè)試

采用Brookfield DV-II 黏度計(jì)在70℃、轉(zhuǎn)速6 rad/min下（0#轉(zhuǎn)子，對(duì)應(yīng)剪切速率為7.34 s-1）測(cè)試目標(biāo)聚合物溶液的黏度。測(cè)試前先將聚合物溶液在70℃下預(yù)熱5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物SP-01的分子模擬結(jié)構(gòu)

聚合物SP-01 分子模擬結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖2 所示。SP-01 回旋半徑為0.99 μm，不到1 μm，分子間相互作用能為25928.25 kcal/mol。目標(biāo)區(qū)塊巖心的孔吼直徑在20 μm左右，相對(duì)于巖心孔吼，聚合物的尺寸相對(duì)較小，滯留能力太差，很難建立較好的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。聚合物SP-01的分子間作用力相對(duì)較弱，相對(duì)分子質(zhì)量較低，聚合物主要通過(guò)較弱的分子間締合力獲得高黏度。在近井地帶的高剪切作用下，由于分子間作用力弱，抗剪切性能差，締合作用容易被消除，導(dǎo)致有效黏度下降。

圖2 SP-01聚合物分子模擬結(jié)構(gòu)形態(tài)

2.2 聚合物分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系

采用單因素變量法，利用計(jì)算機(jī)分子模擬對(duì)締合聚合物抗稀釋流度調(diào)控體系的分子結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)類型、相對(duì)分子質(zhì)量大小、疏水單體碳鏈長(zhǎng)度及疏水單元微嵌段長(zhǎng)度等）與分子回旋半徑、分子間締合作用強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究，并與SP-01 進(jìn)行性能對(duì)比。

2.2.1 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與性能關(guān)系

設(shè)計(jì)模型聚合物NSP-01、NSP-02和NSP-03，其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示。3 種聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分別為1000萬(wàn)、1500萬(wàn)和2000萬(wàn)，其他分子結(jié)構(gòu)參數(shù)均相同。采用計(jì)算機(jī)模擬方法研究相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合物分子回旋半徑和分子間相互作用能的影響，模型聚合物NSP-01、NSP-02 和NSP-03的模擬優(yōu)化結(jié)果如圖3 所示，這3 種模型聚合物的回旋半徑和分子間相互作用能如表2所示。模型聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，回旋半徑越大，聚合物分子之間相互作用能越強(qiáng)，越有利于分子間的締合。當(dāng)模型聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量從1000 萬(wàn)增至1500 萬(wàn)時(shí)，回旋半徑增量較大，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量從1500 萬(wàn)增至2000 萬(wàn)時(shí)，聚合物的回旋半徑增量減小。分析認(rèn)為，隨著模型聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增加，聚合物分子發(fā)生分子內(nèi)締合的機(jī)率增加［11—12］。因此，對(duì)于疏水締合聚合物，增加聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量并非是提高分子流體力學(xué)體積的最佳方法。計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果篩選出模型聚合物最佳相對(duì)分子質(zhì)量為1500萬(wàn)。

圖3 NSP-01、NSP-02和NSP-03優(yōu)化后聚合物分子模型

表2 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合物回旋半徑和分子間相互作用能的影響

2.2.2 疏水單體碳鏈長(zhǎng)度與性能關(guān)系

模型聚合物NSP-04、NSP-02 和NSP-05 的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，3種模型聚合物的疏水單體分別為MS-14、MS-16和MS-18，其他分子結(jié)構(gòu)參數(shù)均相同。采用計(jì)算機(jī)模擬方法研究疏水單體碳鏈長(zhǎng)度對(duì)聚合物分子回旋半徑和分子間相互作用能的影響，聚合物NSP-04、NSP-02 和NSP-05 計(jì)算機(jī)分子模擬優(yōu)化結(jié)果如圖3和圖4所示，這3種模型聚合物的回旋半徑和分子間相互作用能如表3所示。由表3可知，隨著疏水單體碳鏈長(zhǎng)度的增加，聚合物的疏水性增強(qiáng)，回旋半徑降低且降低幅度增大?？赡艿脑蚴牵杷畣误w的引入增加了聚合物的疏水性，分子線團(tuán)發(fā)生收縮，導(dǎo)致流體力學(xué)體積降低。疏水締合聚合物分子間的相互作用能隨疏水單體疏水碳鏈長(zhǎng)度的增加先增加后降低。這可能是因?yàn)槭杷喓暇酆衔锛却嬖诜肿觾?nèi)締合作用又存在分子間締合作用。在一定范圍內(nèi)，疏水單體疏水性的增加有利于分子間的疏水締合；但當(dāng)疏水單疏水性增加到一定長(zhǎng)度后，聚合物分子鏈發(fā)生分子內(nèi)締合的可能性增加［13—14］，導(dǎo)致分子間締合能力下降。計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果篩選出模型聚合物最佳疏水單體為MS-14。

圖4 NSP-04和NSP-05優(yōu)化后聚合物分子模型

表3 疏水單體碳鏈長(zhǎng)度對(duì)聚合物回旋半徑和分子間相互作用能的影響

2.2.3 疏水單元微嵌段長(zhǎng)度與性能關(guān)系

模型聚合物NSP-06、NSP-02 和NSP-07 的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示。3 種聚合物的疏水單元微嵌段長(zhǎng)度分別為4、8 和12，其他分子結(jié)構(gòu)參數(shù)均相同。采用計(jì)算機(jī)模擬的方法研究疏水單元微嵌段長(zhǎng)度對(duì)聚合物分子回旋半徑和分子間相互作用能的影響。模型聚合物NSP-06、NSP-02 和NSP-07 的計(jì)算機(jī)分子模擬優(yōu)化結(jié)果如圖5和圖3所示，這3種聚合物的回旋半徑和分子間相互作用能計(jì)算結(jié)果如表4所示。隨著聚合物中疏水單元微嵌段長(zhǎng)度的增加，聚合物回旋半徑先增加后降低，聚合物分子間的相互作用力增強(qiáng)。隨聚合物中疏水單元微嵌段長(zhǎng)度增加大一定程度后，不僅分子內(nèi)締合作用增強(qiáng)，分子間相互作用能也增加［15—16］。如果聚合物分子內(nèi)和分子間的締合作用都增強(qiáng)，最終的結(jié)果是分子發(fā)生脫水析出，因此并非微嵌段長(zhǎng)度越長(zhǎng)越好。計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果篩選出模型聚合物最佳疏水單元微嵌段長(zhǎng)度為8。

圖5 NSP-06和NSP-07優(yōu)化后聚合物分子模型

表4 疏水單元微嵌段長(zhǎng)度對(duì)聚合物回旋半徑和分子間相互作用能的影響

2.3 新合成NSP-02與SP-01性能對(duì)比

根據(jù)計(jì)算機(jī)分子模擬出最佳的模型聚合物NSP-02 結(jié)構(gòu)，即相對(duì)分子質(zhì)量為1500 萬(wàn)，水解度20%，疏水單體為MS-14，疏水單體含量為0.15%，疏水單元微嵌段長(zhǎng)度為8，室內(nèi)合成了NSP-02 聚合物。在勝利孤東油藏條件（溫度35℃、孤東現(xiàn)場(chǎng)水）下，NSP-02和SP-01的理化性能見(jiàn)表5，兩種聚合物溶液的黏度隨濃度變化見(jiàn)圖6。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，新合成聚合物NSP-02 的黏均相對(duì)分子質(zhì)量（1530萬(wàn)）高于聚合物SP-01 的（610 萬(wàn)），理論上具有更好的調(diào)控作用。NSP-02疏水單元微嵌段更長(zhǎng)、分子間的疏水締合能力更強(qiáng)，增黏能力比SP-01更強(qiáng)，流度控制能力更強(qiáng)。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果與計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果相吻合。計(jì)算機(jī)分子模擬能夠更加快速有效地指導(dǎo)人工合成，也為勝利油田孤東區(qū)塊堵調(diào)現(xiàn)場(chǎng)施工應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

表5 兩種聚合物的理化性能對(duì)比

圖6 兩種聚合物溶液黏度隨質(zhì)量濃度變化

3 結(jié)論

聚合物分子結(jié)構(gòu)組成與分子的回旋半徑或分子間相互作用能不是一個(gè)簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，而是根據(jù)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、疏水單體碳鏈長(zhǎng)度和疏水單元微嵌段長(zhǎng)度的變化來(lái)確定最佳值。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越高，分子回旋半徑越大，分子間相互作用能越大；隨著疏水單體碳鏈長(zhǎng)度的增加，聚合物的回旋半徑逐漸降低，分子間相互作用能先增加后降低；隨著聚合物中疏水單元微嵌段長(zhǎng)度的增加，聚合物回旋半徑先增加后降低，分子間吸引力增大。

根據(jù)計(jì)算機(jī)分子模擬出最佳的模型聚合物NSP-02 結(jié)構(gòu)，即相對(duì)分子質(zhì)量為1500 萬(wàn)，水解度20%，疏水單體類型為MS-14，疏水單體含量為0.15%，疏水單元微嵌段長(zhǎng)度為8。室內(nèi)新合成聚合物NSP-02 的相對(duì)分子質(zhì)量和增黏能力均強(qiáng)于聚合物SP-01，流度控制能力更強(qiáng)，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果與計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果相吻合，計(jì)算機(jī)分子模擬能夠更加快速有效地指導(dǎo)人工合成。