馬子玉，孫志敏

(長(zhǎng)春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000)

稀土元素是包含化學(xué)元素周期表中鑭系金屬元素和與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧、釔等17種元素的總稱(chēng)[1]，按酸性萃取劑對(duì)其萃取分離的特質(zhì)、難易程度、工藝不同，可分為由弱酸度萃取的鑭、鈰、鐠、釹，稱(chēng)為輕稀土；由低酸度萃取的釤、銪、釓，稱(chēng)為中稀土；由中酸度萃取的鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔，稱(chēng)為重稀土。工業(yè)上常常采用把物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的溶劑萃取法來(lái)萃取分離稀土元素進(jìn)行使用。

稀土元素常見(jiàn)的分離方法是把物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的溶劑萃取法[2]，目前常用萃取劑有五類(lèi)[3]：第一類(lèi)是主要含有醇、醚、酮有機(jī)化合物的含氧萃取劑，MIBK甲基異丁基酮便是其中的一種；第二類(lèi)是使用較多的有P350甲基磷酸二甲庚酯、TBP磷酸三丁酯、TOPO三正辛基氧化磷等的中性磷型萃取劑；第三類(lèi)是工業(yè)上應(yīng)用最廣的P204二-2-乙基己基磷酸、2-乙基己基磷酸、P5072-乙基己酯等的酸性磷型萃取劑；第四類(lèi)是含有脂肪酸、異構(gòu)酸、環(huán)烷酸等的羧酸萃取劑和螯合萃取劑，價(jià)格便宜的羧酸萃取劑常用于從弱酸性的溶液中萃取稀土元素；而螯合萃取劑因?yàn)榘嘿F的價(jià)格，所以應(yīng)用比較少；第五類(lèi)是包含伯胺、仲胺、叔胺的氨的烷基取代物的胺類(lèi)萃取劑，季胺鹽的堿度比較高，在溶液pH較高的溶液中仍有良好的萃取能力。

實(shí)驗(yàn)中常常采用磺化煤油等溶劑，來(lái)稀釋這些因粘度大、比重高而不易與水分離的萃取劑，進(jìn)行濃度比例更適宜的利用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

本實(shí)驗(yàn)采用材料有P507(工業(yè)級(jí))、N235(工業(yè)級(jí))、磺化煤油(工業(yè)級(jí))、氯化鈰(AR)、氯化鐠(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、無(wú)水乙醇(AR)、水楊酸(AR)、抗壞血酸(AR)、乙二胺四乙酸二鈉EDTA(AR)、六次甲基四胺(AR)、二甲酚橙(AR)、甲基橙(AR)、酚酞(AR)、蒸餾水等。

采用的實(shí)驗(yàn)儀器為電子pH酸度計(jì)(PHS-3E)、電子天平(PL203)、分析天平(BSA-124S)、玻璃儀器氣流烘干器、超純凈水器(PSDK-C)、控溫振蕩器(SHA-B)、磁力攪拌器、50 ml酸式滴定管、50 ml堿式滴定管、不同型號(hào)及容量的燒杯、移液管、100 ml分液漏斗、錐形瓶、不同型號(hào)及容量的容量瓶、鐵架臺(tái)、玻璃棒、pH試紙等。

2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

P507等弱酸性磷類(lèi)萃取劑，在磺化煤油等非極性溶劑中一般以二聚體分子(HA)2的形式存在，并在萃取稀土元素時(shí)交換放出氫離子[4]；接下來(lái)N235等堿性胺類(lèi)萃取劑，對(duì)酸進(jìn)行萃取，可與氫離子進(jìn)行反應(yīng)，生成萃合物R3NH+(H2O)3·Cl-，反應(yīng)式如下：

RE3++3(HA)2+3R3N+3Cl-+9H2O

?RE(HA2)3+3R3NH+(H2O)3·Cl-

通過(guò)利用這兩種萃取劑的特性，并使用磺化煤油進(jìn)行稀釋。本實(shí)驗(yàn)采用P507、N235、磺化煤油組成混合萃取體系萃取分離稀土元素，反應(yīng)過(guò)程中P507起到萃取稀土離子的作用，N235起到萃酸的作用，煤油起到稀釋的作用，共同達(dá)到萃取的目的。

配置P507-N235混合萃取劑、不同濃度的稀土料液、EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶劑、六次甲基四胺緩沖溶液、甲基橙指示劑、二甲酚橙指示劑、水楊酸溶液、適當(dāng)濃度的鹽酸和氫氧化鈉溶液備用。

將P507、N235與磺化煤油按一定的比例混合，與配置成不同濃度的稀土料液，按比例加入到分液漏斗中，手動(dòng)或置于振蕩器恒溫震蕩一定時(shí)間，置于鐵架臺(tái)靜置適當(dāng)時(shí)間，待分層后打開(kāi)開(kāi)關(guān)將下層萃取液水相放出，用移液管取1-5 ml待測(cè)稀土料液于錐形瓶中，加入15 ml蒸餾水、0.2 g抗壞血酸、2 ml水楊酸、2-3滴甲基橙，用氫氧化鈉或稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=5.5(顏色剛好變?yōu)辄S色)，加入5 ml六次甲基四胺緩沖溶液、2-3滴二甲酚橙。

3 結(jié)果與討論

3.1 震蕩時(shí)間、震蕩方式

以濃度為1 mol/L、pH=3的稀土鈰料液、濃度為0.2 mol/L、pH=3的稀土鐠料液、濃度為1 mol/L、pH=3.0、相比1∶1的稀土鈰、鐠混合料液為原料，在相比1∶1、料液pH=3.0、萃取溫度T=30 ℃的條件下，分別測(cè)量在不同震蕩時(shí)間、不同震蕩方式下的萃取率變化。

P507-N235雙溶劑體系協(xié)同萃取單一稀土元素鈰Ce時(shí)，手動(dòng)震蕩和機(jī)器震蕩這兩種震蕩方式已經(jīng)在0.5-1.5 min時(shí)完成萃取過(guò)程；萃取單一稀土元素鐠Pr時(shí)，兩種震蕩方式在1-2 min時(shí)已經(jīng)完成萃取；萃取混合料液在震蕩時(shí)間為1-2 min時(shí)，萃取已經(jīng)完成進(jìn)行，達(dá)到較高的萃取率、分配系數(shù)和分配比；在震蕩4 min時(shí)，分離系數(shù)和萃取率會(huì)減??；在震蕩6 min時(shí)，分配系數(shù)又會(huì)上升。

綜合整體實(shí)驗(yàn)因素的影響，可以得出結(jié)論：震蕩方式的影響不大，萃取率主要受時(shí)間因素的影響，P507-N235雙溶劑體系萃取單一稀土元素時(shí)的最佳震蕩時(shí)間為6 min。

圖1 單一稀土Ce手動(dòng)震蕩時(shí)震蕩時(shí)間與萃取率的關(guān)系

圖2 單一稀土Ce機(jī)器震蕩時(shí)震蕩時(shí)間與萃取率的關(guān)系

圖3 單一稀土鐠Pr手動(dòng)震蕩時(shí)震蕩時(shí)間與萃取率的關(guān)系

圖4 單一稀土鐠Pr機(jī)器震蕩時(shí)震蕩時(shí)間與萃取率的關(guān)系

圖5 混合稀土料液震蕩時(shí)間與萃取率的關(guān)系

3.2 料液pH

以濃度為1 mol/L的稀土鈰料液和濃度為0.2 mol/L的稀土鐠料液為原料，在相比1∶1、萃取溫度T=30 ℃、震蕩時(shí)間6 min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)量在不同料液pH下的萃取率變化。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，料液pH確實(shí)會(huì)對(duì)反應(yīng)的正向進(jìn)行造成影響，隨著料液pH的變化，稀土離子萃取率也會(huì)隨之變化，稀土鈰Ce的萃取率隨料液pH增大而增大，稀土鐠Pr的萃取率隨料液pH增大而先增大后減小；基于分離效果和實(shí)驗(yàn)成本等多方面因素考慮，料液pH=2-3是P507-N235雙溶劑體系協(xié)同萃取單一稀土元素的適宜條件。

3.3 相比

以鈰、鐠混合料液為原料，在料液pH=3.0、萃取溫度T=30 ℃、震蕩時(shí)間6 min、料液濃度1 mol/L的條件下，研究稀土鈰和稀土鐠的相比對(duì)萃取造成的影響。相比對(duì)分離系數(shù)的影響是，隨著相比的增大，分離系數(shù)不斷減小，在1-2時(shí)呈斷崖式下降，對(duì)稀土離子的萃取逐漸增大，難萃取組分Ce的萃取量隨之增大，因此可以看出，相比變化和分離系數(shù)變化成反比。基于反應(yīng)過(guò)程中的各項(xiàng)因素的影響，可以認(rèn)為相比1∶1時(shí)可以達(dá)到最佳萃取，所以相比1∶1是最佳萃取條件。

圖6 單一稀土Ce料液pH與萃取率的關(guān)系

圖7 單一稀土鐠Pr料液pH與萃取率的關(guān)系

圖8 混合料液相比與萃取率的關(guān)系

3.4 料液濃度

以鈰、鐠混合料液為原料，在相比1∶1、料液pH=3.0、萃取溫度T=30 ℃、震蕩時(shí)間6 min的條件下，分析稀土鈰和稀土鐠的料液濃度對(duì)萃取率的影響。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，當(dāng)料液濃度不斷增大時(shí)，分離系數(shù)也隨之增大，在達(dá)到一個(gè)極限值后逐漸減小，當(dāng)稀土料液的濃度越高，稀土的萃取量也逐漸增大。結(jié)合實(shí)驗(yàn)中各項(xiàng)因素的影響，選擇初始濃度為1 mol/L的稀土料液進(jìn)行后續(xù)萃取是最佳條件。

圖9 混合料液濃度與分配系數(shù)的關(guān)系

4 結(jié)論與展望

本文選取P507-N235雙溶劑體系，采用磺化煤油作為助溶劑，以多萃取劑協(xié)同萃取的方法實(shí)現(xiàn)無(wú)皂化反應(yīng)發(fā)生的萃取分離技術(shù)分離輕稀土元素，主要探究反應(yīng)過(guò)程中相比、料液濃度、料液pH、震蕩時(shí)間、震蕩方式的影響及作用，現(xiàn)將主要研究結(jié)論總結(jié)如下：

(1)采用雙溶劑協(xié)同體系萃取稀土元素，避免使用濃氨水，防止產(chǎn)生氨氮廢水及其他廢水，反應(yīng)中易分相，不易產(chǎn)生乳化反應(yīng)，不易產(chǎn)生第三相，整體萃取率高于皂化體系。

(2)P507-N235雙溶劑體系萃取稀土元素的反應(yīng)過(guò)程中，最佳震蕩時(shí)間為6 min，震蕩方式造成的影響很小，可以忽略不計(jì)，結(jié)合實(shí)際的反應(yīng)條件、要求進(jìn)行選擇即可。

(3)P507-N235雙溶劑體系萃取稀土元素的反應(yīng)過(guò)程中，相比1∶1、料液濃度1 mol/L、料液pH=3是最佳的反應(yīng)條件。

多萃取劑協(xié)同萃取分離稀土元素，過(guò)程中無(wú)皂化反應(yīng)發(fā)生，可以減少氨水使用，同時(shí)避免了氨氮廢水的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境保護(hù)有很好的貢獻(xiàn)，選擇適宜的條件可以盡可能地提高稀土元素的萃取率，相信在各位學(xué)者的不斷研究中，未來(lái)會(huì)有更加節(jié)能環(huán)保、高效的萃取方法出現(xiàn)。