董振華

（中國石油大慶鉆探工程公司鉆井工程技術(shù)研究院，黑龍江大慶 163000）

0 前言

隨著深部地層油氣勘探開發(fā)力度的加大，深部高溫、高壓及高鹽鉆井環(huán)境給鉆井液施工帶來了更大的挑戰(zhàn)。因此，用于調(diào)整鉆井液流變性的增黏劑的抗高溫、抗鹽性能顯得至關(guān)重要。聚合物類增黏劑具有環(huán)保、加量低、性價(jià)比高等優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際施工中，其在高溫下會(huì)降解失效［1—2］。國內(nèi)抗高溫增黏劑產(chǎn)品的需求高，目前干粉類產(chǎn)品占了絕大部分，但干粉類產(chǎn)品干燥過程中存在性能損失，現(xiàn)場應(yīng)用過程中存在溶解困難、利用率低等問題［3—4］。乳液類產(chǎn)品不需干燥即可在現(xiàn)場直接加入使用，且具有溶解速率快等優(yōu)點(diǎn)［5］。為了提高增黏劑抗溫能力，其分子一級(jí)結(jié)構(gòu)應(yīng)選擇C—C、C—N 和C—S 鍵為主鏈的單體，同時(shí)其分子二級(jí)結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有支鏈型或體型結(jié)構(gòu)，因此，一是可以選用苯磺酸、苯乙烯等單體增加分子鏈剛性，二是可以選擇具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的烷酮抑制分子鏈的水解。另外，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）分子上的磺酸基不僅可以提高增黏劑的水溶性，還能增加黏土顆粒的水化膜厚度，抑制高溫環(huán)境對(duì)黏土顆粒水化膜的破壞。AM上的酰胺基可通過靜電引力和范德華力與黏土顆粒進(jìn)行牢固吸附。本文針對(duì)聚合物類增黏劑抗高溫、抗鹽等改性需要，采用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷為反應(yīng)單體，采用反相乳液聚合法合成了高相對(duì)分子質(zhì)量抗溫抗鹽聚合物增黏劑DQVIS，評(píng)價(jià)了該劑的抗老化性、增黏性和降濾失性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），燒堿（NaOH），純堿（Na2CO3），N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，過硫酸鉀，丙酮，均為分析純；白油、Span80、Tween85、均為工業(yè)品。

IKA-WERKE 型反應(yīng)釜，德國IKA 公司；Fann-VISCOMETER 35SA型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國Fann 儀器公司；Nicolet-Nexus670 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；TG209型熱重分析儀，德國耐馳公司；XGRL-4A 型高溫滾子加熱爐，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；JSS-B12K變頻高速攪拌機(jī)，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；SD6A型多聯(lián)中壓濾失儀，青島新領(lǐng)機(jī)電科技有限公司。

1.2 抗高溫抗鹽增黏劑DQVIS的合成

將一定量的白油、Span80 和Tween85 倒入三口燒瓶中攪拌至充分溶解，作為油相；將一定量的AMPS 倒入適量的去離子水中配成水溶液，然后用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至中性，倒入三口燒瓶中，加入一定量的AM、NVP 和N、N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其充分溶解，作為水相；開啟攪拌，將水相溶液緩慢倒入油相溶液中后密封三口燒瓶，裝好冷凝管，通入氮?dú)獬?0 min后將恒溫水浴鍋升溫至指定溫度，加入引發(fā)劑反應(yīng)5 h后結(jié)束。

將產(chǎn)物取出后用丙酮沉淀，分別浸泡3次，再在70℃下干燥，即得共聚物DQVIS樣品。將提純后的DQVIS樣品用KBr晶片壓片制樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.3 基漿的配制

在自來水中加入4%膨潤土和土量3.5%的碳酸鈉，高速攪拌20 min，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h制得淡水基漿。

在自來水中加入4%膨潤土、土量3.5%的碳酸鈉和4%NaCl，高速攪拌20 min，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h 制得鹽水基漿。

在自來水中加入4%膨潤土、土量3.5%的碳酸鈉和36% NaCl，高速攪拌20 min，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h制得飽和鹽水基漿。

1.4 性能測(cè)試

將增黏劑樣品用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水溶液，裝入高溫老化罐，在不同溫度下熱滾16 h，然后在25℃下測(cè)定其老化前后的表觀黏度，由老化后的表觀黏度與老化前表觀黏度之比計(jì)算黏度保留率以評(píng)價(jià)增黏劑的抗老化性能。

在基漿中加入一定量的增黏劑，參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5661—2019《鉆井液用增黏劑丙烯酰胺類聚合物》標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定常溫及180℃熱滾16 h后鉆井液的流變性和濾失量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 為抗高溫抗鹽增黏劑DQVIS 的紅外光譜圖。其中，3450 cm-1處為—NH2特征吸收峰；3331 cm-1處為羧酸的O—H 特征峰；3093 cm-1處為酰胺的N—H 基團(tuán)振動(dòng)特征峰；2942 cm-1處為—CH2基團(tuán)的特征吸收峰；2230 cm-1處為—C=N的特征吸收峰；1700 cm-1處為酰胺的C=O基團(tuán)的振動(dòng)特征吸收峰；1544 cm-1處為—NH—的特征吸收峰；1251 cm-1處為乙烯基吡咯烷酮C—N 鍵振動(dòng)特征峰；1053 cm-1處為磺酸基團(tuán)的特征吸收峰；600數(shù)750 cm-1處為—NH2的面外搖擺振動(dòng)吸收譜帶。紅外光譜分析表明所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 增黏劑DQVIS的紅外光譜圖

2.2 DQVIS的抗老化性能

聚合物在鉆井液的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境為水溶液，本文從聚合物溶液老化方面考察增黏劑的抗溫能力。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Driscal D和DQVIS水溶液分別在120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃下恒溫老化16 h后的表觀黏度見圖2。由圖2可知，經(jīng)120℃/16 h、130℃/16 h、140℃/16 h老化后，兩種聚合物水溶液黏度均基本保持不變，但在更高溫度（≥150℃）下老化后，Driscal D 溶液的黏度降低幅度較大，DQVIS溶液的黏度降低幅度則相對(duì)緩慢，DQVIS 溶液在180℃/16 h 老化后仍具有較高的黏度保持率，可達(dá)72%。而Driscal D 在170℃老化16 h 后黏度保留率幾乎降至0，這表明DQVIS 的抗老化性明顯優(yōu)于Driscal D的。這是因?yàn)镈QVIS分子中的AMPS 和NVP 單元具有很強(qiáng)的剛性，特別是NVP五元環(huán)側(cè)鏈的特殊結(jié)構(gòu)，因此聚合物具有優(yōu)良的耐溫抗水解能力；通過交聯(lián)劑引入共聚物分子中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為碳碳交聯(lián)鍵，可避免較高溫下分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水解，因此DQVIS具有良好的耐溫抗老化性能。

圖2 Driscal D和DQVIS水溶液的抗老化性能（測(cè)試溫度25℃）

2.3 DQVIS的增黏能力

在淡水基漿中加入不同量的增黏劑DQVIS，增黏劑DQVIS 加量對(duì)漿液黏度的影響見圖3。當(dāng)DQVIS 加量大于0.3%后，增黏劑形成了動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，顯著增大了微交聯(lián)結(jié)構(gòu)中分子鏈流體力學(xué)體積，且增黏劑分子中的磺酸基的靜電排斥作用使得分子鏈更為伸展，因此漿液的表觀黏度大幅增高。

圖3 DQVIS加量對(duì)基漿黏度的影響

2.4 DQVIS的降濾失能力

將一定量的增黏劑DQVIS分別加入淡水基漿、鹽水基漿和飽和鹽水基漿中，并在180℃下熱滾16 h，DQVIS 加量對(duì)高溫老化后鉆井液性能的影響見表1。在淡水基漿中，隨著DQVIS用量的增加，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度和動(dòng)切力增大，提黏切效果好，并且在經(jīng)過180℃高溫老化16 h 后黏度雖然有所降低但仍有較高的黏度保留率。鉆井液老化后未出現(xiàn)增稠現(xiàn)象，流變性良好。未加增黏劑時(shí)的淡水基漿在室溫和經(jīng)180℃高溫老化后的失水量分別為14.4 mL 和25.6 mL。但隨著DQVIS 用量增大，淡水鉆井液的失水量逐漸降低，當(dāng)DQVIS 加量為0.6%時(shí)，在室溫和經(jīng)180℃高溫老化后的失水量分別為6.8 mL和8.2 mL。

在鹽水基漿中，鹽水鉆井液的黏度隨著增黏劑用量的增加而增大，經(jīng)高溫老化后，該鹽水鉆井液黏度和動(dòng)切力下降。鹽水鉆井液的表觀黏度和塑性黏度等均低于相同DQVIS加量下淡水鉆井液的，這是因?yàn)辂}會(huì)使鉆井液中固體顆粒的表面性質(zhì)改變，減弱水化膜厚度，從而影響增黏劑吸附基團(tuán)的水化作用和吸附能力，增黏劑所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能力下降，進(jìn)而導(dǎo)致黏切降低。未加增黏劑的鹽水基漿在室溫和老化后的失水分別為69 mL 和174 mL。隨著DQVIS 加量的增大，鹽水鉆井液的失水明顯降低，當(dāng)加量為0.6%時(shí)，在室溫和老化后的失水分別為8.0 mL 和14.8 mL，老化前后失水量均得到較好的控制，說明該增黏劑具有一定的抗鹽能力。

在飽和鹽水基漿中，鉆井液的黏度隨著DQVIS加量的增大而增大，流變性能相對(duì)穩(wěn)定，并且飽和鹽水鉆井液黏度低于相同DQVIS 加量下鹽水鉆井液的黏度，但動(dòng)切力與鹽水鉆井液的相差不大，說明增黏劑DQVIS 的抗鹽能力較好。老化前后飽和鹽水基漿的失水量分別是108 mL和203 mL。向飽和鹽水基漿中加入增黏劑DQVIS后，老化前后失水量均大幅度下降，當(dāng)加量為0.6%時(shí)，老化前后鉆井液失水量分別是10.0 mL和15.8 mL，老化前后失水量相差較低，說明增黏劑DQVIS的抗溫和抗鹽性能良好。

表1 向基漿中加入一定量增黏劑DQVIS后的性能變化

2.5 DQVIS對(duì)鉆井液體系性能的影響

利用增黏劑DQVIS 替代原體系配方中的增黏劑后，原體系和改進(jìn)后體系性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。從表2可以看出，改進(jìn)后體系流變性相對(duì)穩(wěn)定，濾失量也控制得更低，說明該增黏劑與體系中其它處理劑配伍性良好，提高了體系的熱穩(wěn)定性和降濾失能力。

表2 增黏劑DQVIS在鉆井液體系中的性能評(píng)價(jià)

2.6 作用機(jī)理探討

聚合物在高溫條件下易于降解，從而造成高溫老化后鉆井液性能惡化［6］。本文合成的聚合物以C—C 鏈為主鏈，同時(shí)輔以交聯(lián)劑使分子鏈支化或交聯(lián)，使增黏劑分子在二級(jí)結(jié)構(gòu)上形成具有一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的支鏈型或體型高分子，增強(qiáng)抗溫性［7—8］。合成聚合物中的AMPS 鏈節(jié)中磺酸基團(tuán)水化作用強(qiáng)，可增加黏土顆粒的水化膜厚度，抑制高溫環(huán)境對(duì)黏土顆粒水化膜的破壞，避免黏土顆粒發(fā)生聚結(jié)，使鹽的去水化能力變?nèi)酰?］。NVP 鏈節(jié)上的五元環(huán)和AMPS 上的側(cè)鏈共同作用可提高分子鏈的剛性并具有疏水屏蔽作用，提高了產(chǎn)物的耐水解、耐降解能力。AM鏈節(jié)可提高合成聚合物在膨潤土表面的吸附能力［10］。綜上所述，該增黏劑分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫后被水解、氧化程度低，綜合能力突出。

3 結(jié)論

以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、白油及配套乳化劑為原料，采用反相乳液聚合了合成的高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物增黏劑DQVIS，具有較好的抗溫能力和增黏能力。增黏劑DQVIS 在淡水和鹽水基漿中均具有良好的增黏性能和降濾失性能，抗溫200℃，產(chǎn)品性能優(yōu)良。同時(shí)，增黏劑DQVIS具有加量低、使用方便、與現(xiàn)場其它處理劑配伍性好等特點(diǎn)，能夠滿足高溫高壓深井現(xiàn)場施工要求。