趙子淇，張忠孝，江硯池，賈萌川，穆艾偉

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2.上海交通大學 機械與動力工程學院，上海 200240)

0 引 言

2019年6月，國際能源署(IEA)發(fā)布了《全球能源和二氧化碳現(xiàn)狀報告2018》，報告中指出2018年全球能源消費增長約為2010年以來平均增長率的2倍，其中電力需求增長在能源需求增長中占比很大[1-2]。煤炭仍是最大的電力來源，在過去30年全球碳排放增量中，40%來自煤炭燃燒。其中電力行業(yè)煤炭消費量(動力煤)占總消費量的50%以上，因此減少CO2排放的重點是減少電廠煙氣中CO2[3]。化學吸收法是目前應用于燃煤電廠煙氣脫碳最成熟和廣泛的工藝，其中醇胺溶液以吸收速度快、吸收負荷大、吸收液可再生等優(yōu)點被廣泛使用，目前電廠大都以MEA溶液為基液[4]；但MEA為一乙醇胺，吸收速率快，再生困難，損耗量大，極易降解變質不易保存[5-6]，且MEA在工業(yè)應用時會與氧氣反應生成草酸等強腐蝕性液體，易腐蝕設備[7]，因此尋找合適的吸收劑迫在眉睫[8]。

Hartono等[9]、陳思銘等[10]研究了多烯多胺，如二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)和四乙烯五胺(TEPA)等，分子中含有若干個伯胺與仲胺氮原子，含有胺基數(shù)量多，吸收容量大；同時，陸詩建[11]、Sch?ffer等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在相同摩爾濃度下，TETA吸收速率快，對設備腐蝕性更小，可作為MEA的替代品，但TETA黏度較大，會影響與CO2的反應效果，不利于反應進行。研究發(fā)現(xiàn)，在醇胺溶液中加入納米顆?？梢源蟠筇岣邭庖洪g的質量傳遞速率，從而提高反應吸收速率[13]，而表面分散劑在納米流體中的“靜電鉤效應”可很好地改善溶液的穩(wěn)定性[14]。

因此，本文以TETA水溶液為基液，分別在其中加入TiO2、Al2O3和SiO2三種均不與TETA發(fā)生反應且常用于制作納米流體的納米顆粒，經超聲震蕩制備成納米流體，分析其對TETA溶液吸收CO2的促進作用[15-16]；選取促進效果較好的納米流體，在其中加入檸檬酸鈉(C-Na)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和曲拉通(X-100)3種分散劑以抑制納米顆粒的團聚[17-18]；開發(fā)吸收容量大、吸收速率快和腐蝕性小的新型吸收劑，為工業(yè)應用提供試驗依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試驗系統(tǒng)

納米流體強化醇胺溶液鼓泡吸收CO2試驗系統(tǒng)由供氣系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)和解吸系統(tǒng)組成。供氣系統(tǒng)及吸收系統(tǒng)如圖1所示。吸收系統(tǒng)主要由鼓泡反應器和測量裝置構成，鼓泡反應器為500 mL的五口燒瓶，反應過程中溶液溫度由溫控磁力攪拌器控制。CO2/N2混合氣體從高壓氣瓶出來后進入緩沖罐中充分混合，經過濾器過濾后進入鼓泡反應器中與溶液發(fā)生反應。混合氣體出口為砂芯漏斗用于增強鼓泡性能。五口燒瓶的一口進氣，一口供反應后的氣體逸出，其他三口分別用于溫度控制、pH/mV值檢測及液體取樣。反應后的氣體經冷凝管冷卻和硅膠粒干燥后進入皂膜流量計，測量出口氣體體積流量，最后由排風機抽走排向大氣。

圖1 納米流體鼓泡吸收裝置

1.2 試驗步驟及工況

儀器校準后通入N2吹掃并利用皂泡檢漏法檢查氣密性；將經超聲震蕩的納米流體倒入五口瓶中，同時45 ℃水浴加熱，并將pH/mV計置于溶液中，打開流量控制器，設定攪拌轉速；待溫度穩(wěn)定到45 ℃時通入氣流穩(wěn)定的CO2-N2混合氣體(CO2體積分數(shù)為60%、流量為1 500 mL/min)，同時開始計時。每隔5 min記錄一次數(shù)據(jù)(出口氣體流量、pH值、mV值和負載)。當反應達飽和時(pH和mV變化不明顯)[19]，停止試驗。

納米流體采用兩步法制備，用天平準確稱取所需質量納米顆粒及分散劑加到配制好的TETA溶液中；在超聲細胞破碎儀中通過機械分散將其制備成TiO2/SiO2/Al2O3-TETA-H2O納米流體。添加SDBS的TiO2-TETA-H2O納米流體及未添加SDBS的TiO2-TETA-H2O納米流體的電鏡照片如圖2所示，可知加入SDBS的溶液分散效果更好。

試驗工況見表1，分別以納米顆粒種類及粒徑、超聲震蕩時間、基液濃度、納米顆粒固含量、分散劑種類及濃度為變量進行試驗，分析不同工況下納米流體CO2的吸收效果，為選擇新型吸收劑提供試驗基礎。

圖2 納米流體電鏡照片

表1 試驗工況

2 試驗數(shù)據(jù)處理

鼓泡吸收系統(tǒng)中出口CO2濃度C為

(1)

式中，Qo為吸收系統(tǒng)進出口的氣體流量，mL/min；600為混合氣體中N2的體積，mL。

根據(jù)解吸系統(tǒng)取樣樣品體積及解吸出的CO2體積可得出納米流體吸收劑的CO2質量負荷α[20]為

(2)

為分析添加納米顆粒的TETA溶液對CO2吸收的影響，引入了脫除率增強系數(shù)B[21]，其定義為同組試驗中添加固體微粒和不添加固體微粒的脫除效率的比值。

(3)

3 試驗結果與分析

3.1 粒徑對吸收性能的影響

試驗制備了不同納米顆粒粒徑的Al2O3-TETA-H2O、SiO2-TETA-H2O和TiO2-TETA-H2O納米流體，其中TETA濃度為1 mol/L，納米顆粒質量濃度為0.1%，超聲震蕩時間為60 min。

粒徑對脫除率增強系數(shù)的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著粒徑增長，Al2O3和TiO2對吸收的促進作用均先增大后減小，SiO2先減小后增大。當Al2O3納米粒徑20 nm、SiO2納米粒徑50 nm和TiO2納米粒徑50 nm時吸收效果最好。綜合3種納米流體的試驗結果可以看出，相同固含量時，納米粒徑過大和過小對CO2吸收的促進作用均不明顯，這是由于顆粒過大時總顆粒數(shù)目少，用于傳輸作用的顆粒少，顆粒更新速率減慢；當納米顆粒質量相同時，粒徑越大，其總表面積越小，固液交界面面積減小，不利于傳質的進行；當粒徑過小時單位體積內顆粒數(shù)增多，顆粒間距較近使得顆粒之間引力增大，導致納米流體黏度增大，且納米顆粒粒徑小，在溶液中的動量較小，對氣液傳質界面不能產生很大的擾動，所以不利于CO2吸收。

圖3 粒徑對脫除率增強系數(shù)的影響

3.2 超聲波震碎時間對吸收性能的影響

試驗制備了超聲震蕩時間分別為30、60、90及120 min的TiO2-TETA-H2O納米流體，通過分析納米流體對CO2的脫除率、質量負荷及出口中CO2體積分數(shù)得出最佳震蕩時間。震蕩時間對CO2吸收效果的影響如圖4所示，震蕩時間對溶液質量負荷及CO2脫除率的影響如圖5所示。

圖4 震蕩時間對CO2吸收效果的影響

圖5 震蕩時間對溶液質量負荷及CO2脫除率的影響

由圖4可知，隨著反應時間的增加，納米流體對CO2的吸收能力逐漸變弱，在同一反應時間，超聲震蕩60 min的納米流體對CO2的瞬時吸收速率最快。由圖5可知，超聲震蕩60 min的納米流體的平均質量負荷最大，可達7.86 kg/kg。綜合出口氣體流量及CO2負荷考慮，超聲震蕩60 min時，最有利于CO2的吸收，超聲震蕩時間過長和過短都不能很好地增強納米流體的穩(wěn)定性，這是因為納米流體分散效果越好，對CO2的吸收性能越好，震蕩時間過長，流體長時間處于高溫狀態(tài)，布朗運動劇烈會引起納米顆粒的團聚甚至沉淀，使增強作用下降。

3.3 基液濃度對吸收性能的影響

試驗制備了TETA濃度分別為0.5、1.0、1.5和2.0 mol/L的TiO2-TETA-H2O納米流體，其中納米顆粒粒徑為60 nm，質量分數(shù)為0.1%，超聲震蕩時間為60 min?；簼舛葘γ摮试鰪娤禂?shù)的影響如圖6所示。

圖6 基液濃度對脫除率增強系數(shù)的影響

由圖6可知，在其他參數(shù)一定的情況下，TETA濃度為0.5和2.0 mol/L時的增強系數(shù)均在1左右，納米顆粒對反應的促進作用不明顯；而TETA濃度為1.0和1.5 mol/L的納米流體對CO2吸收效果較好，脫除率增強系數(shù)均超過1.5。這是由于TETA對CO2的吸收反應為可逆反應，相同進氣量，TETA濃度高時，單位體積吸收液中所含TETA較多，反應易于正向進行，CO2轉化率比低濃度TETA大；且高濃度TETA溶液黏度較大，此時加入納米顆粒，溶液中黏度效應[22]占據(jù)主導地位，氣體CO2通過液膜的阻力增大，因此其強化作用反而會逐漸減弱；當TETA濃度低時，CO2過量，吸收劑在氣液接觸面中易達到飽和狀態(tài)，因此添加納米顆粒對反應的影響不明顯。

3.4 固含量對吸收性能的影響

試驗制備了納米顆粒質量濃度分別為0.02%、0.05%、0.10%、0.15%和0.20%的TiO2-TETA-H2O納米流體，其中TiO2粒徑為25 nm，TETA濃度為1.0 mol/L，超聲震蕩時間為60 min。固含量對脫除率增強系數(shù)的影響如圖7所示。

圖7 固含量對脫除率增強系數(shù)的影響

由圖7可知，隨著溶液固含量升高，脫除率增強系數(shù)先上升后下降，納米顆粒質量分數(shù)為0.15%時，溶液對CO2的吸收效果最好，最高超過了1.7，質量分數(shù)為0.20%時，脫除率增強系數(shù)有所下降。所以納米顆粒質量分數(shù)為0.15%時為TiO2-TETA-H2O納米流體的最佳固含量。納米流體中存在黏度效應、輸運效應及微對流效應，當固含量小于最佳固含量時，隨著固含量的增加，用于輸運的納米顆粒增多，微對流增強，脫除率增強系數(shù)增大，此時納米流體中的輸運效應及微對流效應[23]占主導地位；當固含量超過最佳固含量時，納米顆粒數(shù)量增多，溶液黏度增大，納米顆粒易發(fā)生團聚甚至沉淀，此時黏度效應占據(jù)主導地位，固含量越大，增強系數(shù)越小。

3.5 分散劑對吸收性能的影響

試驗制備了TiO2-TETA-H2O納米流體，在超聲震蕩前分別在其中加入C-Na、SDBS、X-100等分散劑，其中TiO2粒徑為60 nm，質量分數(shù)為0.1%，超聲震蕩時間為60 min。分散劑種類及含量對吸收性能的影響如圖8所示。

圖8 分散劑種類及含量對吸收性能的影響

本組試驗數(shù)據(jù)處理方法采用前文引入的脫除率增強系數(shù)B，為添加分散劑的納米流體和不添加分散劑的納米流體對CO2脫除效率的比值。由圖8可知，分散劑質量分數(shù)為0.02%～0.10%時，,脫除率增強系數(shù)基本均大于1，說明分散劑對吸收有促進作用。增強系數(shù)隨Citrate-Na增加呈上升趨勢，隨X-100及SDBS增加呈先增加后下降趨勢，且SDBS的強化作用好于X-100。

利用超聲的空化作用分散納米顆粒是一種極不穩(wěn)定的強制性物理分散，納米顆粒之間的作用力依然存在，顆粒之間易團聚到一起，而分散劑會吸附在納米顆粒表面形成一層薄膜，改善顆粒的表面性質，增強納米顆粒之間的斥力，使納米顆粒在溶液中長期保持均勻分散狀態(tài)。C-Na和SDBS均屬于陰離子型分散劑，X-100為非離子型分散劑[24]，TiO2納米顆粒表面帶正電荷，加入C-Na和SDBS等陰離子型分散劑時，陰離子會在庫侖力的作用下吸附在TiO2納米顆粒表面在顆粒表面形成電勢；當分散劑量不足時，顆粒表面不能被有效覆蓋，形成的雙電子層厚度較薄，且表面負電荷增加較少，粒子間斥力不足分散效果不好；而當分散劑過量時，納米顆粒表面的吸附量達到飽和，游離的分散劑分子會連接納米顆粒產生凝聚現(xiàn)象，不利于納米流體的穩(wěn)定，因此分散劑具有最佳投加量；X-100屬于非離子型表面活性劑，其對TiO2粒子表面電荷影響較小，顆粒之間的靜電斥力較弱，不能大幅增強納米流體的穩(wěn)定性。

因此分散劑類型對納米流體穩(wěn)定性的影響大致為：陰離子型>非離子型>陽離子型，且存在最佳投加量，這在莫松平等[25]研究中也得到了驗證。

4 結 論

1)在一定的震蕩強度下，納米流體的分散效果受震蕩時間的影響，并且隨震蕩時間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，存在最佳震蕩時間。

2)以SiO2、TiO2、Al2O3為例，當固含量相同時，粒徑過大和過小都不利于傳質的進行，且綜合3種納米流體對脫除率增強系數(shù)的影響，60 nm的TiO2對TETA吸收CO2的促進作用最明顯，平均增強系數(shù)達到1.42。

3)由于TETA分子與CO2的反應是可逆反應，所以當TETA濃度為1.0～1.5 mol/L時，對CO2的吸收效果最佳，此時加入納米顆粒對吸收的促進作用最明顯。

4)TETA溶液中添加納米顆粒時存在最佳固含量。納米顆粒含量過低不利于溶液的穩(wěn)定，過高則會阻礙溶液對CO2的吸收。

5)由于TiO2顆粒表面帶正電荷，所以陰離子型分散劑對吸收的促進作用更好。分散劑中的陰離子在庫侖力的作用下吸附在TiO2納米顆粒表面，形成雙離子層，表面負離子數(shù)增加，粒子間斥力增強，有利于納米流體的穩(wěn)定。