金青青，梁曉懌，張佳楠，周曉龍

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

氨氣（NH3）是一種有毒的堿性氣體，對人類健康和環(huán)境均造成嚴(yán)重危害［1］。 NH3通常是從農(nóng)業(yè)、化肥、食品飲料和橡膠工業(yè)中排放的，其對人體與環(huán)境的毒性作用與其高水溶性有關(guān)［2］。 NH3不僅可以形成鹽類顆粒物引起空氣污染， 而且氧化后生成一氧化氮，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對環(huán)境造成進(jìn)一步影響。 因此探究有效脫除NH3的方法是當(dāng)今亟需解決的問題。

目前用于NH3的吸附材料主要有沸石分子篩、硅膠、活性炭、氧化鋁、金屬有機(jī)框架材料等?；钚蕴烤哂泻芨叩谋缺砻娣e和豐富的孔結(jié)構(gòu)， 是一種良好且高效的吸附劑，但未改性的活性炭在脫氨中的應(yīng)用受到限制。 NH3是一種直徑約為0.3 nm 的小分子，在室溫條件下，其只能通過吸附作用被與其直徑相似的孔隙捕獲，大多數(shù)活性炭的平均孔徑為1～2 nm，吸附時(shí)活性炭表面只被利用了很小一部分，導(dǎo)致其對NH3只存在很弱的吸附作用，吸附能力較差［2］。 因此需要對活性炭進(jìn)行改性處理，提高其對NH3的吸附能力。 國內(nèi)外對探究改性活性炭脫除NH3的方法做了很多研究。

改性方法主要包括活性炭的表面改性［3-11］，即對活性炭進(jìn)行表面酸堿處理或氧化處理， 研究其表面結(jié)構(gòu)的變化及對NH3吸附性能的影響。 或者以金屬氧化物［12-13］、金屬氯化物［2，13-14］為浸漬劑對活性炭進(jìn)行改性。球形活性炭強(qiáng)度高，具有很高的比表面積及發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)， 且具有在實(shí)際應(yīng)用中易于裝填等優(yōu)點(diǎn)。本研究選擇瀝青基球形活性炭為載體，對活性炭進(jìn)行金屬鹽溶液浸漬改性， 用固定床吸附裝置評價(jià)浸漬前后樣品對NH3的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

球 形 活 性 炭，實(shí) 驗(yàn) 室 自 制；NH3（99.99%）、N2（99.99%）；六水合氯化鈷、二水合氯化銅、氯化鎳、無水硫酸銅、硝酸銅，均為分析純。

空 氣 壓 縮 機(jī)（QWWJ-2000）；NH3轉(zhuǎn) 子 流 量 計(jì)（FL-3006）；空氣轉(zhuǎn)子流量計(jì)（KZ-7002-05A）；恒溫振蕩水浴搖床（SPH-110X12）。

1.2 吸附劑的制備

以球形活性炭為載體，將活性炭置于120 ℃烘箱干燥至恒重，稱取25 g 干燥后的活性炭放入100 mL錐形瓶中，配制一系列不同濃度的浸漬劑，采用等體積浸漬法將不同濃度的浸漬劑溶液分別加入活性炭中，放入水浴搖床，于25 ℃震蕩浸漬48 h。抽濾浸漬后的樣品，于120 ℃烘箱中干燥至恒重，得到活性炭吸附劑。

未浸漬的樣品稱為基炭，浸漬后的樣品稱為a%X， 其中a 表示浸漬劑質(zhì)量與浸漬的活性炭質(zhì)量之比（含結(jié)晶水的浸漬劑的質(zhì)量均已換算成對應(yīng)無水浸漬劑的質(zhì)量），即浸漬比，X 表示浸漬劑；吸附NH3后的活性炭樣品用E-a%X 表示。 如10%CoCl2表示浸漬10%CoCl2溶液的球形活性炭，E-10%CoCl2表示吸附NH3后的失活球形活性炭。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)流程

圖1 為NH3吸附實(shí)驗(yàn)流程圖。

圖1 NH3 吸附實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow diagram of NH3 adsorption experiment

壓縮空氣經(jīng)裝有活性炭、棉花的氣體過濾裝置，分成兩路：一路加濕，一路為干空氣。 通過調(diào)節(jié)閥門7 的開度， 調(diào)節(jié)兩股空氣的流量從而使混合后的濕度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。 壓縮鋼瓶里的高純NH3經(jīng)防腐蝕流量計(jì)與調(diào)節(jié)好濕度的空氣在混合器中混合， 進(jìn)入裝有吸附劑的玻璃吸附柱。 吸附柱下端出口依次串聯(lián)指示劑瓶（20 mL 水加2～3 滴1%的酚酞指示劑）、吸收劑瓶（100 mL 0.1 mol/L HCl 溶液，定期更換）。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束，關(guān)閉NH3鋼瓶閥門，用N2吹掃整個管路，避免管路中殘余的NH3泄露。

2 表征與測試

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用Nova Nano SEM 450 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的外貌形態(tài)；使用JEM-2100 透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的顆粒大小、分散度；采用18 KW/D/max2550VB/PC 型X 射線衍射儀（XRD）對材料進(jìn)行物相表征； 利用NOVA-2000 全自動物理化學(xué)吸附儀對材料孔徑分布進(jìn)行表征分析， 樣品先在120 ℃、真空條件下脫氣12 h，然后在-196 ℃進(jìn)行N2吸脫附實(shí)驗(yàn)；采用Chem-BET Pulsar-1 全自動程序升溫化學(xué)吸附儀對失活樣品進(jìn)行程序升溫脫附研究，取0.1 g 樣品，以10 ℃/min 的速率升至600 ℃進(jìn)行TPD 測試，得到NH3的出口濃度信號。

2.2 NH3 吸附性能測試

2.2.1 實(shí)驗(yàn)條件

空氣流量：1.5 L/min；NH3流量：4.5 mL/min；實(shí)驗(yàn)溫度：20 ℃±3 ℃；空氣濕度：50%±3%；玻璃吸附柱中的裝炭量：19 mL。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

制備好的吸附劑少量分批裝入吸附柱， 并振動均勻。 打開空氣閥門，調(diào)整實(shí)驗(yàn)所需濕度。 打開NH3閥門，此時(shí)刻記為t1，調(diào)節(jié)好空氣與NH3流量，進(jìn)行NH3吸附性能的測試， 酚酞指示劑由無色變?yōu)闇\粉色視為吸附柱被穿透，即為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)，記錄此時(shí)刻為t2，t2-t1為吸附劑對NH3的防護(hù)時(shí)間， 進(jìn)而計(jì)算NH3吸附量。 樣品對NH3的吸附量單位為：mg/mL，即每毫升炭吸附的NH3質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 浸漬劑種類的影響

為考察不同浸漬劑的NH3吸附性能，分別選取浸漬比為10%、30%的CuSO4、Cu（NO3）2、CuCl2、NiCl2、CoCl2溶液進(jìn)行比較，在浸漬溫度為25 ℃、浸漬時(shí)間為48 h 條件下進(jìn)行改性，其對NH3吸附量如圖2 所示。從圖2 可以看出，負(fù)載不同金屬鹽溶液的改性活性炭脫除NH3的效果有一定差別。 浸漬比為10%、30%時(shí)，CuSO4、Cu（NO3）2、CuCl2、NiCl2、CoCl2改性活性炭的NH3吸附量分別為7.67，19.54；5.48，14.79；10.23，30.5；12.05，33.23；12.6，35.24 mg/mL。 相同浸漬比條件下，3 種銅鹽溶液中，CuCl2對NH3的脫除效果最好且3 種氯鹽溶液對NH3的吸附效果明顯優(yōu)于CuSO4、Cu（NO3）2?？赡苁怯捎贑uCl2在水中的溶解度最高， 浸漬過程中，CuCl2顆粒在活性炭內(nèi)表面的分散度也更高，因此其對NH3吸附效果也最好。

圖2 浸漬比為10%、30%的不同浸漬劑改性活性炭樣品對NH3 的吸附量Fig.2 NH3 adsorption capacity of samples modified by different impregnant of 10%and 30%

兩種浸漬比條件下，3 種氯鹽溶液對氨的吸附量差別不大但明顯優(yōu)于CuSO4和Cu（NO3）2。 等體積浸漬過程中，氯鹽溶液具有較高的溶解度，一定體積水溶液中能溶解更多的浸漬劑，對于溶解度較小的CuSO4來說，實(shí)驗(yàn)中最多只能做到30%的浸漬比。

為 進(jìn) 一 步 比 較CuCl2、NiCl2、CoCl2對NH3的 吸附效果，又對比了浸漬比為40%時(shí)的結(jié)果（見圖3）。從圖3 看出， 浸漬比為40%時(shí)，CoCl2浸漬的樣品吸氨效果仍優(yōu)于CuCl2和NiCl2。推測原因是CoCl2在活性炭內(nèi)表面能更好地分散， 與CuCl2、NiCl2相比有更高的利用率，同時(shí)這可能也與CoCl2和NH3的反應(yīng)機(jī)理相關(guān)。 在所有浸漬劑中，CoCl2浸漬改性活性炭脫除NH3效果最好，因此選擇CoCl2溶液為浸漬劑。

圖3 浸漬比為40%的CuCl2、NiCl2、CoCl2浸漬炭對NH3 的吸附量Fig.3 NH3 adsorption capacity of samples impregnated with 40%CuCl2，NiCl2 and CoCl2

3.2 浸漬比的影響

為考察不同浸漬比的影響，分別選取浸漬比為0%（基炭）、10%、20%、30%、40%、50%、60%的CoCl2溶液，在浸漬溫度為25 ℃、浸漬時(shí)間為48 h 條件下對活性炭進(jìn)行浸漬改性，其脫除NH3的吸附量見圖4。 由圖4 可知，基炭對NH3的吸附能力很差，吸附量為1.46 mg/mL。 浸漬了CoCl2的樣品對NH3的吸附量明顯增高，當(dāng)浸漬比從0% 增加至50%時(shí)，防護(hù)時(shí)間由8 min 增至296 min，吸附量由1.46 mg/mL增至最大54.05 mg/mL，與基炭相比提高了約37 倍。由此可見CoCl2的加入對NH3吸附有決定性的影響， 加入CoCl2能顯著提高活性炭對NH3的脫除效果。

圖4 不同浸漬比CoCl2 改性活性炭對NH3 的吸附量Fig.4 NH3 adsorption capacity of samples impregnated with different ratio of CoCl2

而當(dāng)浸漬比繼續(xù)增加至60%時(shí)，樣品對NH3的吸附量反而降低，推測是因?yàn)榻n劑含量太高，浸漬過程中在活性炭內(nèi)部表面分布不均勻、有重疊、分散度變差， 造成實(shí)際吸附時(shí)CoCl2與NH3接觸面積變小、吸附位點(diǎn)減少，CoCl2的實(shí)際利用率隨之降低。當(dāng)活性炭中可與NH3發(fā)生反應(yīng)的CoCl2耗盡后， 吸附劑床層即被穿透，酚酞指示劑隨之變色。

3.3 改性球形活性炭的性能表征分析

3.3.1 SEM、TEM、XRD 分析

基炭的SEM 圖如圖5 所示。 基炭表面光滑，直徑約為0.7 mm，內(nèi)部分布著均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖6a、b 分別為基炭與50%CoCl2的活性炭樣品的TEM 圖。 50%CoCl2活性炭與基炭的TEM 圖相比并無明顯差異，看不到CoCl2顆粒。

基炭及浸漬炭的XRD 譜圖見圖7。 所有曲線形狀大致相似，在2θ 為23°和43°附近出現(xiàn)2 個寬峰，分別對應(yīng)著炭材料的（002）和（100）特征衍射峰。 隨著CoCl2浸漬量的不斷增加，樣品中活性炭的晶型結(jié)構(gòu)可能被部分破壞，其無定型程度不斷增加，XRD 中炭信號逐漸變?nèi)酰瑑商帉挿宓膹?qiáng)度也隨之逐漸變?nèi)酢?/p>

“單層分散理論”［15-16］指出，許多氧化物和鹽類可在載體表面自發(fā)形成單層或亞單層（未敷滿的單層）分散，在XRD 譜圖中不會出現(xiàn)金屬鹽的晶相峰。浸漬炭的XRD 譜圖中除了上述兩個特征峰外，沒有出現(xiàn)明顯的CoCl2的特征峰，這種現(xiàn)象符合“單層分散理論”。本研究所用球形活性炭具有很高的比表面積（見表1，基炭比表面積約為1 600 m2/g），其單層負(fù)載容量很大［16］，活性組分CoCl2是重金屬元素化合物，雖然其在載體中含量很高，但其在活性炭表面仍然以單層分散形式存在，因此在XRD 譜圖中沒有出現(xiàn)CoCl2的晶相峰，這與上文TEM 結(jié)果一致。

3.3.2 孔結(jié)構(gòu)分析

對不同CoCl2浸漬比吸附NH3前后的樣品進(jìn)行低溫N2吸脫附實(shí)驗(yàn)，測定其比表面積和孔容，結(jié)果見表1。 樣品的比表面積通過BET 法求得，孔容和孔徑分布采用密度函數(shù)理論（DFT 模型）計(jì)算求得。

圖5 基炭的SEM 圖Fig.5 SEM images of the unimpregnated carbons

圖6 基炭（a）及50%CoCl2 樣品（b）的TEM 圖Fig.6 TEM images of the unmodified carbon（a）and carbon impregnated with 50%CoCl2（b）

圖7 基炭及浸漬炭的XRD 圖Fig.7 XRD patterns of unmodified carbon and impregnated carbons

表1 基炭及浸漬炭樣品吸附NH3 前后孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pore structure of unmodified and impregnated samples before and after adsorption of NH3

基炭吸附NH3前后比表面積和微孔孔容變化均不大， 表明基炭對NH3的吸附作用很差。 50%CoCl2的樣品吸附前后比表面積分別為851.91、447.08 m2/g，降低了47.52%，微孔孔容降低了7.51%。E-60%CoCl2比表面積大于E-50%CoCl2，這是由于60%CoCl2對NH3吸附效果很差， 其吸附前后比表面積的變化小于50%CoCl2。 40%CoCl2吸附NH3前后微孔孔容的變化相比50%CoCl2更大，可能是在實(shí)際反應(yīng)過程中，40% CoCl2吸附NH3的生成物更多地積聚在微孔里，而50%CoCl2吸附NH3生成物有部分沉積在中孔里，導(dǎo)致其微孔孔容下降不明顯。

與基炭相比， 隨浸漬比的增加， 樣品的比表面積、總孔容及微孔孔容均逐漸降低，這是因?yàn)镃oCl2進(jìn)入了微孔并占用了一部分的孔道結(jié)構(gòu)。 與吸附前的樣品相比，吸附后的樣品比表面積、總孔容及微孔孔容也呈現(xiàn)出明顯的降低。 推測是因?yàn)镹H3與CoCl2反應(yīng)生成的產(chǎn)物沉積在活性炭內(nèi)部，使得總孔容、微孔孔容均呈現(xiàn)明顯的降低趨勢。

圖8 為基炭與浸漬炭的總累積孔容分布圖，可以看出隨CoCl2浸漬比的不斷增加，微孔孔容（＜2 nm）明顯降低，說明在浸漬過程中CoCl2進(jìn)入到微孔中，使得微孔孔容逐漸變小。 同時(shí)，中孔孔容（2～35 nm）也在減小，說明有部分浸漬劑也進(jìn)入中孔中。這是因?yàn)殡S著浸漬比的增大，微孔被填充的越來越多，導(dǎo)致一些浸漬劑偏向于浸入孔容相對較大的中孔， 使得中孔孔容也逐漸降低。

圖8 基炭及浸漬炭的總累積孔容分布圖Fig.8 Total cumulative pore volume distribution of unmodified carbon and impregnated carbons

為進(jìn)一步比較浸漬及吸附對樣品孔容的影響，又單獨(dú)對比了基炭和50%CoCl2浸漬炭吸附NH3前后總累積孔容分布，如圖9 所示。 基炭吸附NH3前后微孔孔容幾乎沒有變化， 中孔孔容存在少量的降低， 說明NH3分子只憑借簡單的物理吸附存在于基炭的中孔里。 但由于基炭對NH3的吸附能力很弱，防護(hù)時(shí)間很短， 只導(dǎo)致了中孔孔容的略微下降。 而50%CoCl2浸漬炭吸附后的樣品與吸附前的樣品相比微孔孔容下降十分明顯，中孔孔容變化不大，這是由于浸漬劑主要進(jìn)入活性炭的微孔，與NH3吸附后生成的產(chǎn)物也沉積在微孔中， 導(dǎo)致吸附后的樣品微孔孔容存在進(jìn)一步明顯降低。

圖9 基炭及50%CoCl2 浸漬炭吸附NH3前后樣品的總累積孔容分布圖Fig.9 Total cumulative pore volume distribution of unmodified carbon and 50%CoCl2 impregnated carbon before and after NH3 adsorption

3.3.3 CoCl2 利用率及吸附機(jī)理分析

為進(jìn)一步探究CoCl2吸附NH3過程中的實(shí)際利用率， 圖10 給出了活性炭吸附的NH3與浸漬加入的CoCl2的物質(zhì)的量比［n（NH3）/n（CoCl2）］的數(shù)據(jù)。 為驗(yàn)證低浸漬比對浸漬劑利用率的影響， 也給出了浸漬比為4%的相應(yīng)數(shù)據(jù)。 等體積浸漬法使用的溶液總是略微過量的，因此實(shí)際CoCl2的浸漬量通過樣品堆密度校核得到，從而計(jì)算實(shí)際浸漬的CoCl2的物質(zhì)的量。

圖10 浸漬炭n（NH3）/n（CoCl2）數(shù)據(jù)Fig.10 n（NH3）/n（CoCl2）data of impregnated samples

圖11 50%CoCl2 浸漬炭吸附NH3 后樣品過濾結(jié)晶后得到的產(chǎn)物Fig.11 Product filtered and crystallized by the exhausted 50%CoCl2 impregnated carbon

在浸漬比很低，為4%、10%時(shí)，n（NH3）/n（CoCl2）約為3 左右，隨著浸漬比增加，該數(shù)值不斷降低，直至浸漬比為60%時(shí)該數(shù)值下降到1.91。 這一結(jié)果表明CoCl2的利用率隨著浸漬比增加是不斷減小的。

對吸附后產(chǎn)物的物化性質(zhì)進(jìn)行分析及利用NH3-TPD 結(jié)果來說明CoCl2吸附NH3的機(jī)理。 CoCl2與NH3的 配 合 物 有3 種［17］：三 氯 化 六 氨 合 鈷［Co（NH3）6］Cl3，橙 黃 色 晶 體；二 氯 化 氯 五 氨 合 鈷［Co（NH3）5Cl］Cl2，紫紅色晶體；三氯化五氨一水合鈷［Co（NH3）5H2O］Cl3，磚紅色晶體。 ［Co（NH3）6］Cl3中的NH3與中心原子Co 的配位非常緊密，NH3不會在酸溶液中發(fā)生解離和質(zhì)子化，使得［Co（NH3）6］Cl3可以從濃鹽酸溶液中重結(jié)晶析出［17］。

根據(jù)這一性質(zhì)， 將E-50%CoCl2樣品加入一定量的水溶液中，靜置、過濾后，得到橙黃色的溶液。再向溶液中加入濃鹽酸溶液，冰水浴后有晶體析出，抽濾干燥后得到了淡黃色晶體，如圖11 所示。 且對不同CoCl2浸漬比浸漬炭吸附后的樣品進(jìn)行同樣處理，也得到了相同的結(jié)果。因此從吸附后樣品結(jié)晶的顏色推測NH3與CoCl2反應(yīng)生成［Co（NH3）6］Cl3。

3.3.4 NH3-TPD 分析

圖12 為不同CoCl2浸漬比樣品吸附NH3后的NH3-TPD 曲線。 所有曲線均有一個明顯的特征峰，位于100～300 ℃，這表明NH3與CoCl2生成的產(chǎn)物會在高溫條件下脫附釋放出NH3。不難發(fā)現(xiàn)，隨浸漬比增加，峰面積明顯增大，表明對NH3的吸附量增加。 NH3與CoCl2的相互作用是弱吸附作用，生成的絡(luò)合物［Co（NH3）6］Cl3在較低溫度（約60～80 ℃）就會解離并逐漸釋放出NH3，150～170 ℃達(dá)到高峰，直至300 ℃左右，不再有NH3析出。

圖12 浸漬炭吸附NH3 后樣品的NH3-TPD 圖Fig.12 NH3-TPD profiles of impregnated carbons after NH3 adsorption

4 結(jié)論

1）不同金屬鹽溶液浸漬改性的球形活性炭對NH3的吸附效果有較大差別， 且負(fù)載同種金屬不同鹽溶液的活性炭吸附NH3的性能也有很大不同。 本實(shí)驗(yàn)選用的金屬鹽浸漬劑中，CoCl2浸漬改性球形活性炭脫除NH3的效果最好。 2）浸漬CoCl2對脫氨效果有很大改善，但NH3吸附量并非隨浸漬比的增大而單調(diào)增加， 浸漬劑的實(shí)際利用率會隨著浸漬比的增加而逐漸降低。 浸漬比增加至60%時(shí)，吸附量反而下降，最佳浸漬比為50%。 此種條件下，改性活性炭對NH3的防護(hù)時(shí)間達(dá)到296 min，穿透吸附容量達(dá)到54.05 mg/mL，是基炭的37 倍。 3）浸漬后及吸附后的樣品比表面積、總孔容、微孔孔容均呈現(xiàn)明顯的降低，且通過對吸附NH3后的失活樣品進(jìn)行分析表征，推測CoCl2與NH3反應(yīng)生成了絡(luò)合物［Co（NH3）6］Cl3。