李玉錄，周 飛，楊 萍，馮軍強，黃德明，林 倩，4

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2．貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室；3.貴州芭田生態(tài)工程有限公司；4．貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心）

中國磷礦資源儲量居世界第二位，75.5%的磷礦屬于沉積型磷塊巖，其中70%以上是中低品位鈣鎂質(zhì)碳酸鹽型膠磷礦， 約1/3 的磷礦共伴生有碘元素［1-2］。 中低品位膠磷礦嵌布緊密、顆粒細?。?］，且脈石礦物（如石英、白云石）、鋁鐵質(zhì)礦物等含量高，需經(jīng)選礦加工才能用于濕法磷酸生產(chǎn)。通常，磷礦經(jīng)浮選可獲得鎂質(zhì)量分數(shù)低至0.8%～1.5%的浮選磷精礦［4-5］，因此，磷礦浮選技術(shù)適用于巖漿巖型磷礦選礦，且浮選磷精礦可滿足濕法磷酸用礦品位的要求，但難以滿足沉積型磷塊巖選礦和一些硝酸磷肥生產(chǎn)工藝的要求。此外，磷礦浮選工藝過程存在磷回收率相對較低和大量尾礦難處置等問題。 采用焙燒結(jié)合液相消化的焙燒選礦法處理沉積型磷塊巖磷礦可獲得焙燒磷精礦［6-8］，并對尾礦渣加以回收利用，可在獲得高品位磷精礦的同時減少尾礦渣的排放。 本文以焙燒結(jié)合液相消化法制得的焙燒磷精礦為原料［9］，研究硝酸酸解焙燒磷精礦過程中，酸解溫度、時間、酸濃度、酸解比等工藝參數(shù)對P2O5分解率以及伴生碘三相遷移分布的影響， 并與硝酸酸解浮選磷精礦過程參數(shù)進行了對比實驗分析， 為焙燒磷精礦在硝酸法濕法磷酸工藝中的應用及其共伴生碘的回收利用提供參考。

1 實驗原料

原料磷礦和浮選磷精礦取自貴州某廠， 焙燒磷精礦自制。 原料磷礦屬中低品位碳酸鹽型膠磷礦，3 種磷礦的化學成分見表1。浮選磷精礦和焙燒磷精礦的XRD 分析見圖1。 圖1 結(jié)果顯示，兩種磷精礦的主要礦物組成均為氟磷酸鈣和二氧化硅， 表明高溫焙燒和消化處理沒有使原料磷礦中氟磷酸鈣發(fā)生分解。

表1 磷礦主要化學組成 %Table 1 Main chemical composition of phosphate ore

圖1 焙燒磷精礦和浮選磷精礦的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of calcinated and flotation phosphorus concentrate ore

實驗用水為去離子水；磷酸二氫鉀為優(yōu)級純；硝酸、抗壞血酸、碘化鉀、無水亞硫酸鈉、溴甲酚綠、鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀、硫酸、檸檬酸、檸檬酸鈉，均為分析純。

2 實驗方法

焙燒磷精礦制備：磷礦粉（粒徑＜100 μm）置于管式爐內(nèi)，升溫至950 ℃保溫焙燒45 min（升溫速率為10 ℃/min），自然冷卻至室溫制得焙燒磷礦。 焙燒磷礦置于消化反應器，于液固比為2（水與焙燒磷礦質(zhì)量比）、水溫度為60 ℃、消化時間為30 min 條件下消化，攪拌下滴加20%的氯化銨溶液至乳濁液消失，過濾、洗滌、烘干得焙燒磷精礦。

焙燒磷精礦和浮選磷精礦酸解： 按實驗設定的酸解比（硝酸與磷精礦質(zhì)量比）、硝酸質(zhì)量分數(shù)、酸解反應溫度和時間進行磷精礦酸解反應。 攪拌下將焙燒磷精礦（或浮選磷精礦）加入盛有硝酸的燒瓶中進行酸解反應，氣相用10%的亞硫酸鈉溶液吸收。 酸解反應至設定時間后，過濾、去離子水洗滌濾渣至中性，分別測定過濾酸解液的P2O5含量及酸解液和吸收液的碘含量。濾渣的碘含量為焙燒磷精礦（或浮選磷精礦）碘含量與酸解液和吸收液的碘含量差值。磷精礦酸解實驗裝置見圖2。

圖2 磷精礦酸解實驗裝置Fig.2 Experimental device diagram of acidolysis phosphate concentrate ore

焙燒磷精礦、浮選磷精礦以及酸解液P2O5含量測定采用磷鉬酸喹啉重量法（GB/T 1871.1—1995）；焙燒磷精礦、浮選磷精礦、酸解液以及吸收液中的I含量測定采用碘離子選擇性電極法（GB/T 1878—1995）。

磷精礦酸解過程P2O5分解率η 由式（1）計算。

式中，m1和m2分別為磷精礦和酸解液P2O5含量，g。

磷精礦酸解過程中伴生碘的氣、液、固三相遷移分布率w1、w2、w3分別由式（2）、（3）和（4）計算。

式中，m0為磷精礦碘含量，g；m3和m4分別為吸收液和酸解液碘含量，g。

3 結(jié)果與分析

3.1 酸解工藝條件對焙燒磷精礦P2O5 分解率的影響

硝酸酸解焙燒磷精礦工藝條件對P2O5分解率影響的實驗結(jié)果見圖3。

圖3 酸解溫度、酸解時間、硝酸質(zhì)量分數(shù)及酸解比對焙燒磷精礦P2O5 分解率的影響Fig.3 Effect of acidolysis temperature，acidolysis time，nitric acid concentration and acidolysis ratio on the P2O5 decomposition rate of calcinated phosphate concentrate ore

從圖3a 可見， 隨酸解溫度增加， 焙燒磷精礦P2O5分解率呈先增大后減小的趨勢。 當酸解溫度為60 ℃時，焙燒磷精礦P2O5分解率達到最大值97.78%，之后，隨酸解溫度升高分解率降低。升高溫度有利于促進化學反應的進行， 有利于酸解溶液黏度的降低和增強反應物質(zhì)的擴散混合，因此，酸解溫度升高焙燒磷精礦P2O5分解率增大。 而溫度升至60 ℃以后，磷礦P2O5分解率隨酸解溫度升高而降低是過高溫度下加速硝酸分解所致。 從圖3b 可見，隨著酸解時間的增加，焙燒磷精礦P2O5分解率先增大后趨于恒定。 當酸解時間從5 min 增至50 min，P2O5分解率由89.29%增至97.78%；從50 min 增至80 min，P2O5分解率僅增大0.12%。 因此，為提高焙燒磷精礦P2O5分解率，可適當延長酸解時間，而酸解時間過長，對提高分解率的作用不明顯。 從圖3c 可見， 焙燒磷精礦P2O5分解率隨硝酸質(zhì)量分數(shù)的增大而降低。 硝酸質(zhì)量分數(shù)由40%增大至60%時， 磷礦P2O5分解率由99.12%減小為95.01%。 磷礦酸解反應過程速率主要由反應物擴散控制， 硝酸質(zhì)量分數(shù)增大將導致酸液黏度增大， 以致氫離子向磷礦顆粒表面的擴散以及酸解產(chǎn)物向酸液的擴散受到抑制，故P2O5分解率隨著硝酸質(zhì)量分數(shù)的增加而減小［10］。此外，高濃度硝酸的易揮發(fā)性造成參與反應的實際硝酸量減少， 也是導致P2O5分解率降低的原因之一。 從圖3d 可見，焙燒磷精礦P2O5分解率隨酸解比增加而增大。 酸解比由1.05 增加至1.2，P2O5分解率明顯增大，由93.98%增至97.85%，增大了3.87%；之后，P2O5分解率隨酸解比的增加趨于平緩，酸解比由1.2 增加至1.3，P2O5分解率僅增大0.59%。 提高酸解比有利于磷礦在硝酸中的分解，但酸解比過高不僅增加酸解液的硝酸含量，而且會因磷礦中鋁鐵等雜質(zhì)的過多溶出而增加酸解液黏度，對冷凍結(jié)晶除鈣工藝過程產(chǎn)生十分不利的影響。

綜合以上實驗分析，本實驗條件下，焙燒磷精礦的適宜酸解條件為：酸解溫度為60 ℃、酸解時間為50 min、硝酸質(zhì)量分數(shù)為55%、酸解比為1.2。

3.2 焙燒磷精礦酸解過程中碘的三相遷移分布

焙燒磷精礦酸解過程中伴生碘的三相遷移分布實驗結(jié)果見圖4。 圖4 的實驗結(jié)果表明， 酸解過程中，磷礦中伴生的碘脫出遷移至酸液和氣相。由于硝酸具有強氧化性， 磷礦伴生碘在酸解過程中主要以碘單質(zhì)的形式移出并升華，因此，酸解過程中，從磷礦遷移出的伴生碘主要存在于氣相。

從圖4a 可見，酸解溫度小于43 ℃時，液相的碘分布率大于氣相，大部分碘遷移至酸液；酸解溫度大于43 ℃時，氣相的碘分布率遠大于液相，碘主要遷移至氣相。 氣相中的碘分布率隨酸解溫度升高呈現(xiàn)增加的趨勢，至60 ℃后趨于穩(wěn)定；液相中的碘分布率隨酸解溫度升高呈現(xiàn)下降的趨勢，大約至60 ℃后趨于穩(wěn)定； 固相中的碘分布率隨酸解溫度升高呈現(xiàn)減小的變化趨勢，與氣、液相中的碘分布率變化趨勢基本對應。溫度高對液相中的碘升華至氣相有利［11］，因此隨溫度升高，氣相中的碘不斷增加，液相中的碘不斷減少。 從圖4b可見，酸解時間大于7 min 時，氣相的碘分布率遠大于液相，碘主要遷移至氣相；氣相中的碘分布率隨酸解時間延長呈現(xiàn)增加的趨勢，至50 min 后趨于穩(wěn)定。 液相和固相中的碘分布率隨酸解時間延長呈現(xiàn)下降的趨勢，至50 min 后趨于穩(wěn)定。 酸解時間的延長有利于固相中的碘不斷遷移至液相并從酸解液中升華至氣相。 因此液相和固相中的碘分布率隨酸解時間延長而減小， 氣相中的碘分布率則增大。 從圖4c 可見，氣相中的碘分布率隨硝酸質(zhì)量分數(shù)增加呈現(xiàn)增加的趨勢， 至硝酸質(zhì)量分數(shù)為50%后趨于穩(wěn)定；液相中碘的分布率隨硝酸質(zhì)量分數(shù)增加呈現(xiàn)下降的趨勢，硝酸質(zhì)量分數(shù)增至50%后下降趨勢有所減緩； 固相中碘的分布率在硝酸質(zhì)量分數(shù)低于50%區(qū)間隨濃度增大而逐漸下降，之后，隨硝酸質(zhì)量分數(shù)增大呈上升趨勢。這是由于硝酸的氧化性隨著濃度增大逐漸增強， 使得液相中的碘離子更易被氧化成單質(zhì)碘。此外，酸解液的黏度隨著硝酸質(zhì)量分數(shù)的增大也逐漸增大， 高黏度溶液體系會加劇酸解反應的擴散過程限制， 致使磷礦伴生碘向液相的遷移受到一定阻礙，遷移量減少［12］，從而造成固相中的碘分布率呈先減小后增加的趨勢。 從圖4d 可見，氣相中的碘分布率隨酸解比增大呈現(xiàn)增大并逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢； 液相和固相中的碘分布率隨酸解比增大呈現(xiàn)減小的變化趨勢與氣相中的碘分布率變化趨勢基本對應。 酸解比從1.05 增加至1.2 時，碘在氣相中的分布率由65.53%提高至82.48%、液相中的分布率從20.22%降低至13.09%、 固相中的分布率從14.25%降低至4.43%。 氣相中的碘分布率的提高是由于硝酸用量增加， 酸解液的氧化性增強和黏度降低致使生成的單質(zhì)碘增加。

圖4 酸解溫度、酸解時間、硝酸質(zhì)量分數(shù)及酸解比對焙燒磷精礦伴生碘的三相遷移分布的影響Fig.4 Effect of acidolysis temperature，acidolysis time，nitric acid concentration and acidolysis ratio on the threephase migration and distribution of associated iodine of calcinated phosphate concentrate ore

3.3 焙燒磷精礦與浮選磷精礦酸解反應的P2O5 分解率比較

硝酸分解磷礦工藝過程實際控制的工藝參數(shù)通常為：酸解溫度為60～70 ℃、酸解時間為120 min、硝酸質(zhì)量分數(shù)為50%～65%、酸解比為1.20～1.35［13］。 為了比較硝酸酸解焙燒磷精礦和浮選精礦時的P2O5分解率， 參考浮選磷精礦實際酸解反應確定酸解工藝參數(shù)，進行浮選磷精礦酸解反應，測定P2O5分解率，并與本文焙燒磷精礦酸解反應的P2O5分解率進行比較，實驗結(jié)果見表2。

表2 硝酸分解不同磷精礦的P2O5 分解率Table 2 P2O5 decomposition rate of different phosphate concentrate ores by nitric acid acidolysis

分析表2 數(shù)據(jù)可知，8 個浮選磷精礦樣品酸解結(jié)果中8 號樣分解率最高，達97.27%，而3 個焙燒磷精礦樣品的分解率均高于浮選磷精礦，其中以11 號樣的分解率最高，達到97.85%。 特別值得注意的是，在相同酸解溫度（60 ℃）條件下，焙燒磷精礦樣品的P2O5分解率均高于浮選磷精礦， 而其他酸解工藝參數(shù)明顯低于或等于浮選磷精礦。 以P2O5分解率最高的8 號樣和11 號樣為例，在相同反應溫度和硝酸質(zhì)量分數(shù)條件下，焙燒磷精礦P2O5分解率比浮選磷精礦提高了0.65%，而酸解反應時間由120 min降至50 min，酸解比由1.30 降至1.20。 可見，焙燒磷精礦的酸解反應時間短、 酸耗低。 這或許是因為焙燒-消化處理中低品位膠磷礦過程中， 高溫煅燒和熱水消化對礦石結(jié)構(gòu)具有疏松和活化的作用。

3.4 焙燒磷精礦與浮選磷精礦酸解反應的碘三相遷移分布比較

按3.3 節(jié)所述方法， 測定浮選磷精礦酸解過程中碘在氣、液、固三相的分布率，并與焙燒磷精礦酸解過程中碘在氣、液、固三相的分布率進行比較，結(jié)果見表3。 分析表3 數(shù)據(jù)可知，浮選磷精礦酸解效果以6 號樣的碘氣相分布率最高，為71.52%，液相和固相分別為16.78%和11.70%， 而3 個焙燒磷礦樣品的碘在氣相中的分布率均高于浮選磷精礦， 液相和固相均低于浮選磷精礦，其中，以11 號樣碘氣相分布率最高，達82.48%，液相和固相分別為13.09%和4.43%。 較為明顯的是，在相同酸解溫度下，焙燒磷精礦中的碘氣相分布率均高于浮選磷精礦。例如，對比氣相中的碘分布率最高的6 號樣和11 號樣，焙燒磷精礦中的碘在氣相中的分布率比浮選磷精礦高10.96%。 可見，兩種磷礦中的伴生碘的大部分均向氣相遷移， 而焙燒磷精礦中的碘更易于升華至氣相且碘更多地向氣相中遷移。

表3 硝酸分解不同磷精礦過程中碘的三相遷移分布Table 3 Three-phase migration and distribution of iodine of different phosphate concentrate ores by nitric acid acidolysis

4 結(jié)論

1）硝酸分解焙燒磷精礦過程中，P2O5分解率隨酸解溫度提高呈現(xiàn)先增大后減小趨勢、 隨硝酸質(zhì)量分數(shù)增加呈現(xiàn)下降趨勢、 隨酸解時間延長以及酸解比提高呈現(xiàn)增大并逐漸趨于恒定的趨勢； 磷礦中伴生碘主要遷移至氣相， 氣相中的碘分布率隨酸解溫度和時間、 硝酸質(zhì)量分數(shù)和酸解比的增加而呈現(xiàn)提高并逐漸趨于恒定的趨勢， 而固相和液相中的碘分布率變化總體與氣相中的碘分布率變化對應， 呈現(xiàn)下降并逐漸趨于恒定的趨勢；本實驗條件下，適宜酸解工藝參數(shù)為：酸解溫度為60 ℃、酸解時間為50 min、硝酸質(zhì)量分數(shù)為55%、酸解比為1.2。與之對應，P2O5分解率為97.85%，氣、液、固三相中的碘分布率分別為82.48%、13.09%和4.43%。 2）兩種磷精礦酸解實驗結(jié)果對比表明，相同酸解溫度（60 ℃）條件下， 焙燒磷精礦的P2O5分解率均高于浮選磷精礦，而其他酸解工藝參數(shù)卻明顯低于浮選磷精礦，焙燒磷精礦的酸解反應時間短、酸耗低；伴生碘均從兩種磷礦遷移出并大部分升華至氣相， 但焙燒磷精礦中的碘比浮選磷精礦更易移除并升華至氣相。