翁明岑，陳躍南，湯振東，朱杰民

(福建工程學院 材料科學與工程學院，高分子材料及制品福建省高校重點實驗室，福建 福州 350118)

在過去的數(shù)十年中，基于柔性電子材料的可穿戴器件經(jīng)歷了巨大的發(fā)展，并顯示出在運動監(jiān)測和個人醫(yī)療等領(lǐng)域取代傳統(tǒng)電子器件的潛力[1]。其中，柔性可穿戴溫度傳感器為實時和連續(xù)監(jiān)測身體溫度提供了一種便利的解決方案。Anastasia L Elias等人[2]使用導電聚合物復合材料，通過滴涂和墨水直寫等方式在柔性和可拉伸基材上進行溫度傳感器圖案化設(shè)計和制備。Srinivas Gandla等人[3]在聚酰亞胺膜上通過激光誘導碳化直接獲得圖案化的柔性溫度傳感器。與傳統(tǒng)碳納米材料、低維納米線等導電材料不同，MXenes是一類新型的過渡金屬碳化物或氮化物。其通式為Mn+1XnTx(n=1～3)，其中M為前過渡金屬，X為C或N，T指表面官能團(一般為—OH，—O或—H)[4]。在MXenes家族中，Ti3C2Tx是被廣泛研究的一種MXene，應(yīng)用于能量存儲與轉(zhuǎn)換、傳感、電磁屏蔽及催化等領(lǐng)域[5-7]。然而，基于MXene的柔性溫度傳感材料還鮮有報道。本研究通過浸漬干燥法制備可集成至紡織品中的MXene基溫度傳感器，并通過展示柔性溫度傳感器對溫水與冷水的感知能力，驗證其在實際場景中的應(yīng)用潛力。

1 實驗

1.1 實驗材料

Ti3AlC2粉末(200目)；碳納米管水性分散液；鹽酸、丙酮、無水乙醇、二甲亞砜、氟化鋰、硝酸銀；無紡布。

1.2 Ti3AlC2分散液的制備

在聚四氟燒杯中加入40 mL、9 mol/ L的鹽酸，與2 g 氟化鋰攪拌30 min。將2 g Ti3AlC2緩慢加入上述聚四氟燒杯中，反應(yīng)溫度調(diào)至80 ℃，持續(xù)攪拌72 h。將獲得的反應(yīng)液體進行離心，轉(zhuǎn)速為3 500 r/min，時間為10 min，離心后將上清液倒掉。再向離心杯中加入40 mL去離子水，磁力攪拌30 min，使沉淀與去離子水混合均勻后繼續(xù)離心(3 500 r/min，10 min)，重復6次直到離心后倒出的液體pH值為5。在上述離心杯中加二甲亞砜40 mL并超聲1 h后，對混合液進行離心(10 000 r/min，10 min)收集下層沉淀物。最后，在離心沉淀產(chǎn)物中加入去離子水，搖勻，并進行超聲處理后獲得Ti3C2Tx分散液。

1.3 柔性溫度傳感材料的制備

將一片面積為100 cm2的無紡布先后浸泡于0.5 mol/ L的鹽酸、丙酮、無水乙醇中超聲，后置于鼓風干燥箱中使其干燥。將80 mg 硝酸銀加入50 mL去離子水中，并磁力攪拌30 min，使其充分溶解。將預處理后的無紡布，浸泡入硝酸銀溶液中。隨后，加入碳納米管分散液與Ti3C2Tx分散液，磁力攪拌12 h，使其充分混合與反應(yīng)。最后，將反應(yīng)后的復合材料取出烘干，即可獲得柔性溫度傳感材料。

1.4 柔性溫度傳感材料的表征與測試

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 450)觀察包覆三元復合材料前后無紡布微觀形貌的變化。使用X射線衍射儀(D8 Advance)判定三元復合材料是否包覆于無紡布之上。利用加熱平臺(JF-966C，JFTOOIS)、紅外測溫儀(MS Pro，Optris)、紅外熱成像儀(H16，?？低?協(xié)同控制溫度傳感材料的溫度。利用吉時利2410電學測試儀獲取溫度傳感材料在不同溫度下的電學性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀與微觀形貌表征

為了在無紡布上包覆Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料，將無紡布浸泡于硝酸銀溶液中。由于無紡布的親水性與毛細效應(yīng)，硝酸銀溶液中的銀離子會吸附于無紡布中。銀離子通過與Ti3C2Tx納米片上帶負電的羥基功能團的靜電作用被吸附到納米片表面上，并為Ti3C2Tx納米片原位還原，牢固地錨定在Ti3C2Tx納米片上。與此同時，通過羥基等功能團與纖維素羥基之間的氫鍵作用，Ti3C2Tx納米片均勻分散在無紡布纖維上，避免了Ti3C2Tx納米片的堆疊。由于Ti3C2Tx、碳納米管以及銀納米粒子優(yōu)異的導電性，大大降低了Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料所包覆的無紡布的電阻率。經(jīng)上述方法制備而成的柔性溫度傳感材料如圖1a所示，宏觀上由白色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。由于無紡布輕質(zhì)、柔軟、易剪裁的特性，可以被剪成各種二維形狀，亦可被折疊成三維形狀，如圖1b～圖1d所示。得益于此，柔性溫度傳感材料能夠貼合于各類物體表面以用于監(jiān)測物體表面溫度。

圖1 柔性溫度傳感材料的光學照片F(xiàn)ig.1 Optical photos of flexible temperature sensing materials

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對無紡布以及包覆Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料后的柔性溫度傳感材料微觀形貌的變化進行表征。如圖2(a)所示，未包覆前，無紡布的微觀形貌呈現(xiàn)由相互搭接的粗纖維組成無序管狀結(jié)構(gòu)，粗纖維的直徑達數(shù)十微米。通過進一步放大觀察，原始的粗糙纖維表面是粗糙的，具有眾多微觀的褶皺，這為后續(xù)Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料的包覆提供了空間，如圖2(b)所示。在包覆后，柔性溫度傳感材料保持了無紡布纖維管狀結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示。根據(jù)圖2(b)，未負載Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料前，無紡布的纖維直徑約為15 μm。負載Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料后，如圖2(c)所示，無紡布纖維的直徑增大至17 μm。這一增長表明，無紡布纖維表面被三元復合材料所負載。從圖2(d)可見，粗纖維表面被大量Ti3C2Tx納米片、碳納米管以及銀納米粒子所包覆。在Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料中，Ti3C2Tx納米片為片狀，徑向尺寸約為2～3 μm；CNT長條狀，長度約為50 μm，直徑為8～15 nm；納米銀為不規(guī)則顆粒狀，徑向尺寸為數(shù)十納米。由此可見，Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料沿著相互搭接的微觀結(jié)構(gòu)于無紡布的粗纖維表面成功構(gòu)建了導電通路。

圖2 無紡布負載Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料前后的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of non-woven fabric before and after being coated with Ti3C2Tx-CNT-Ag composite

2.2 XRD表征與分析

如圖3所示，通過X射線衍射分析Ti3C2Tx納米片與銀納米粒子是否包覆于無紡布之上。實線為無紡布的XRD圖譜，它的4個特征衍射峰分別位于：14.74°、16.52°、22.82°和34.7°。通過對比分析可知，它們對應(yīng)為纖維素特征晶面，反映出該無紡布的主要成分為纖維素。虛線為Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料包覆無紡布后所獲得的溫度傳感材料的XRD圖譜。位于4.64°的衍射峰為Ti3C2Tx的(002)晶面，對應(yīng)Ti3C2Tx納米片的層間距為1.92 nm。這一結(jié)果表明，碳納米管與銀納米粒子的引入可增大Ti3C2Tx納米片的層間距，避免其堆疊。此外，位于38.06°、44.22°、64.34°和77.32°的衍射峰分別對應(yīng)面心立方銀納米粒子的(111)，(200)，(220)和(311)晶面，根據(jù)標準JCPDF卡片(04-0783)。通過計算分析得出，其晶格常數(shù)為0.41 nm，晶面間距為0.24 nm。上述結(jié)果反映出Ti3C2Tx納米片與銀納米粒子很好地包覆于無紡布之上。

圖3 柔性溫度傳感材料與無紡布的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of flexible temperature sensing materials and non-woven fabrics

2.3 溫度傳感性能

為了表征柔性溫度傳感材料的性能，對其電阻隨溫度的相對變化進行測試，如圖4(a)所示。為了評估柔性溫度傳感材料的性能，計算溫度電阻系數(shù)α，計算公式如下：

圖4 柔性溫度傳感材料的溫度傳感性能Fig.4 Temperature sensing performance of the flexible temperature sensing materials

其中，R和R0分別是在特定溫度θ和初始溫度(27 ℃)時的電阻值。在30～100 ℃范圍內(nèi)，可以看出其電阻隨溫度升高顯著降低，表現(xiàn)出負溫度依賴性。根據(jù)最小二乘擬合對該曲線進行線性擬合，該柔性溫度傳感材料的溫度電阻系數(shù)α為(-0.36 ± 0.01)% ℃-1。柔性溫度傳感材料所呈現(xiàn)出的負溫度電阻效應(yīng)是由于在升溫過程中，無紡布中的纖維失水收縮，導致無紡布中的纖維相互靠近、進一步緊密搭接所引起。在27.3～105 ℃內(nèi)的5種不同溫度下該溫度傳感材料的I-U曲線，如圖4(b)所示。該溫度傳感材料的電流隨電壓線性增加，展示出良好的歐姆接觸特性；在高溫下曲線的斜率增加表明，該溫度傳感材料的電阻隨溫度增加而逐漸減小。進一步證實了這一柔性溫度傳感材料所具有的負溫度電阻效應(yīng)。

2.4 重復性與穩(wěn)定性

通過將溫度傳感材料固定于熱臺上，控制溫度傳感材料的溫度由27 ℃升至105 ℃，記錄溫度傳感材料的溫度與電阻相對變化率信息，如圖5(a)。

圖5 柔性溫度傳感材料的重復性與穩(wěn)定性Fig.5 Repeatability and stability of flexible temperature sensing materials

溫度傳感材料的電阻隨熱臺的升溫而急劇降低。當切斷電源后，熱臺的溫度開始下降，溫度傳感器的電阻也逐步升高并恢復至初始值(58.1 kΩ)，無明顯滯后現(xiàn)象。為了說明該溫度傳感材料的穩(wěn)定性，將溫度傳感材料固定于不同溫度的熱臺上，實時監(jiān)測其電阻，結(jié)果如圖5(b)?？梢杂^察到，該溫度傳感材料在27 ℃、45 ℃、65 ℃、85 ℃與105 ℃時，其電阻值可穩(wěn)定超過100 s。對柔性溫度傳感材料進行對折測試，測量對折不同次數(shù)后的溫度電阻系數(shù)。實驗結(jié)果如圖5(c)。該溫度傳感材料的溫度電阻系數(shù)在這過程中有略微的波動，但總體穩(wěn)定。由此可見，基于Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料的柔性溫度傳感材料具有穩(wěn)定的溫度傳感性能，這意味著它可以應(yīng)用于電子皮膚以測量體溫或是感知外界物體的溫度。

2.5 實際應(yīng)用

為驗證其具有電子皮膚或智能服裝的應(yīng)用前景，將溫度傳感材料固定于白板上，用溫水(65 ℃)與冷水(5 ℃)靠近溫度傳感材料，如圖6(a)和圖6(b)。分別記錄紅外熱成像圖，如圖6(c)和圖6(d)及溫度傳感材料的電阻相對變化，如圖6(e)。如圖6(e)所示，當溫水靠近時，溫度傳感材料的電阻迅速降低；溫水移開后則逐漸恢復至初始值。相反地，當冷水靠近時，溫度傳感材料的電阻則快速上升；冷水移開后則同樣逐漸恢復至初始值。上述實驗表明，該溫度傳感材料對外界的溫度變化具有靈敏的感知能力，有望應(yīng)用于智能服裝或電子皮膚領(lǐng)域。

圖6 柔性溫度傳感材料的實際應(yīng)用Fig.6 Practical application of flexible temperature sensing materials

3 結(jié)論

以浸漬干燥法制備一種基于Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復合材料和無紡布的柔性溫度傳感材料，能對外界溫度的改變做出靈敏的反應(yīng)，其溫度電阻系數(shù)為0.36% ℃-1。溫度傳感材料還具有優(yōu)異的重復性與穩(wěn)定性。通過展示這一溫度傳感材料對冷水與溫水的感知能力，驗證其在電子皮膚或智能服裝領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。