蘇　哲，何喜紅，曹　智，袁潔瓊，謝書寶，張　虎，何　輝，葉國安

Me-TODGA和TODGA萃取及輻照性能的對比研究

蘇哲1，何喜紅2，曹智1，袁潔瓊1，謝書寶1，張虎1，何輝1，葉國安1

（1. 中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413；2. 西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055）

N，N，N’N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）是最常用的酰胺莢醚類萃取劑，N，N，N’N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺（Me-TODGA）是TODGA的一種衍生物，有望取代TODGA應用于高放廢液分離流程。本文對比研究了Me-TODGA和TODGA萃取三價錒系、鑭系元素以及Sr（Ⅱ）、Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）等裂片元素的性能，并考察了吸收劑量對兩者萃取性能的影響。結果表明，Me-TODGA和TODGA萃取高濃度金屬離子時會出現(xiàn)三相，加入0.50 mol/L TBP-煤油溶液作相改良劑時，可防止三相的出現(xiàn)；Me-TODGA/TBP體系對于錒系、鑭系、裂片元素的萃取能力弱于TODGA/TBP體系，有利于三價錒系和鑭系元素反萃以及裂片元素的洗滌。Me-TODGA和TODGA萃取Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）分配比的對數(shù)值都隨吸收劑量線性下降，但Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）的分離因子隨吸收劑量變化較小。Me-TODGA的輻照穩(wěn)定性相對于TODGA較差，加入TBP后體系的耐輻照性能有所改善。

酰胺莢醚；高放廢液；萃??；輻照穩(wěn)定性

乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液（HLLW）具有長期輻射危害，分離出其中的Am、Cm等次錒系元素進行嬗變，可大幅縮短HLLW的監(jiān)管時間[1]。為此，國內(nèi)外開發(fā)了多個從HLLW中分離次錒系元素的流程，酰胺莢醚流程是其中有應用前景的流程之一[2,3]。目前的酰胺莢醚流程中，常采用的萃取劑為N，N，N’N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）[4-6]，結構式如圖1所示。TODGA是一種對稱的酰胺莢醚，合成容易，但其對三價錒系、鑭系元素，以及Sr（Ⅱ）、Zr（Ⅳ）等裂片元素的萃取能力強，導致三價錒系和鑭系元素的反萃以及裂片元素的去污困難，且廢液量大，例如，Daniel Magnusson等人[5]設計的以0.20 mol/L TODGA+0.50 mol/L TBP為萃取體系的酰胺莢醚流程中，反萃級數(shù)為16級時才能實現(xiàn)三價錒系和鑭系元素的完全反萃；而洗滌段共12級，洗滌液流量為原料液的2.5倍。由此可見，采用萃取能力較弱的酰胺莢醚替代TODGA可能優(yōu)化現(xiàn)有的酰胺莢醚流程。在TODGA的衍生物中，Mudassir Iqbal等人[7]設計合成的N，N，N’N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺（Me-TODGA，結構式見圖1在高酸下對Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的萃取能力和TODGA接近，但是在低酸下容易反萃，因而有望取代TODGA。

目前，有關Me-TODGA的報道中，Andreas Wilden等人[8]測定了Me-TODGA萃取三價錒系和鑭系元素的分配比，以及Me-TODGA與三價錒系和鑭系元素絡合常數(shù)和配位形式；曹智等人[9]研究了Me-TODGA萃取Sr（Ⅱ）的性能；Tomas Koubsky等人[10,11]測定了Me-TODGA的輻解產(chǎn)物，并采用量化計算對比研究了Me- TODGA和TODGA的穩(wěn)定性。除此之外，沒有其他文獻報道，考慮到酰胺莢醚易形成三相，本文以TBP為相改良劑，研究Me-TOGDA/TBP體系萃取三價錒系、鑭系元素和關鍵裂片元素的性能，以及輻照后Me-TODGA/TBP體系的萃取性能，并與相應條件下的TODGA比較，為設計以Me-TODGA為萃取劑的酰胺莢醚流程提供基礎數(shù)據(jù)。

1　實驗部分

1.1　試劑和儀器

N，N，N’，N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺（Me-TODGA），純度＞95%，N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA），純度＞97%，由青島中盛宇達化工有限公司合成。

磷酸三丁酯（TBP），純度＞97.4%，由國藥集團化學試劑有限公司。加氫煤油，分析純，廣西茂名。241Am、152Eu，中國原子能科學研究院提供，純度大于99%。硝酸鋯、硝酸鈀、亞硝酰硝酸釕、硝酸鍶、硝酸銫、硝酸釹等，分析純。

圖1　TODGA和Me-TODGA分子結構式

BSA224S-CW電子分析天平，賽多利斯，感量為10-4g；LPD2500型多管漩渦混合儀，萊普特科學儀器（北京）有限公司；TD4型離心機，長沙易達儀器有限公司；ICAP-Q型電感耦合等離子體質譜（ICP-MS），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；MODEL747型高純鍺γ能譜，Canberra公司。

1.2　實驗方法

1.2.1萃取實驗

有機相為一定濃度的酰胺莢醚+0.50 mol/L TBP-煤油溶液，其中，TBP為相改良劑，煤油為稀釋劑。萃取時，有機相先用0.1～5 mol/L硝酸溶液預平衡2次，即有機相與等體積的硝酸溶液振蕩混合5 min，離心分相后，棄去水相，有機相再次與等體積的硝酸溶液混合、分相，其中，硝酸濃度與相應萃取實驗中的酸度相同。

萃取水相為含有金屬離子的硝酸溶液。萃取時，預平衡過的有機相，與水相在室溫條件下振蕩20 min，離心分相，測定有機相和水相金屬離子濃度，并由此計算分配比D。其中，放射性241Am和152Eu的濃度采用γ能譜測定，其他金屬離子的濃度采用ICP-MS測定。

1.2.2極限有機相濃度（LOC）的測定

離心管中加入2.0 mL預平衡過的有機相和2.0 mL Nd（Ⅲ）或Zr（Ⅳ）溶液，進行萃取實驗，觀察是否出現(xiàn)三相，若沒有出現(xiàn)，再逐步加入水相，重復萃取實驗，直至三相出現(xiàn)，采用ICP-MS測定此時有機相Zr（Ⅳ）或Nd（Ⅲ）濃度（微波消化后測定），該濃度為相應體系萃取金屬離子的LOC值。

1.2.3輻照實驗

采用中國原子能科學研究院的60Co輻照源進行樣品的輻照。將裝有10 mL樣品（預平衡過的有機相）的玻璃離心管置于鋁容器中，在2 090 Gy/h的劑量率下，通過控制輻照時間的方法調節(jié)樣品的吸收劑量達到預設值，輻照后的樣品按照上文萃取實驗的方法測定輻照后樣品萃取金屬離子的分配比。

2 結果與討論

2.1　極限有機相濃度的測定

酰胺莢醚對三、四價金屬離子具有很強的萃取能力，但以非極性溶劑作稀釋劑時，酰胺莢醚在萃取過程中容易出現(xiàn)三相[12,13]。表1為20 ℃，0.10 mol/L Me-TODGA和TODGA從3.0 mol/L硝酸溶液中分別萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）的極限有機相濃度（LOC），其中，Me-TODGA萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）的LOC值分別為4.0 mmol/L和2.3 mmol/L，小于對應條件下TODGA萃取的LOC值。由于實際的高放廢液中，鑭系元素的濃度較高，為防止萃取過程中出現(xiàn)三相，在酰胺莢醚萃取體系中，需加入相改良劑，常見的相改良劑包括醇類、單酰胺和TBP[14,15]。本文選擇以0.50 mol/L TBP為相改良劑，與Me-TODGA和TODGA兩種酰胺莢醚相比，TBP對三價錒鑭系元素以及Zr（Ⅳ）等四價金屬離子的萃取可以忽略，但TBP的加入可增加有機相極性，從而增加酰胺莢醚-金屬離子萃合物在有機相中的溶解性能。由表1可以看出，加入相改良劑后，0.10 mol/L Me-TODGA萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）兩種代表性金屬離子時均不出現(xiàn)三相，為此，與TODGA/TBP體系類似[5]，Me-TODGA/TBP可作為分離實際高放廢液的萃取體系。

表1　酰胺莢醚萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）的LOC值

2.2　萃取三價錒系和鑭系元素的性能

分別采用Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）（示蹤量）作為三價錒系和鑭系元素的代表，以0.50 mol/L TBP-煤油溶液作為相改良劑，研究0.10 mol/L Me-TODGA萃取這兩種元素的性能，并與對應條件下的TODGA/TBP體系對比，結果如圖2所示?？梢钥闯?，這兩種酰胺莢醚萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分配比均隨著酸度的增加而增加，但整個酸度范圍內(nèi)，Me-TODGA萃取分配比均低于TODGA，這與不加相改良劑的實驗結果一致[8]。在一定條件下，Me-TODGA的萃取分配比低，表明其萃取金屬離子后，容易反萃，尤其是酸度為0.12 mol/L時，Me-TODGA萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分配比均小于0.01，遠小于TODGA。同時，酸度大于3 mol/L時（實際高放廢液的酸度約為3 mol/L），Me-TODGA萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分配比均大于100，所以經(jīng)過數(shù)級萃取，能實現(xiàn)三價錒系和鑭系元素完全萃取。

圖2　酸度對酰胺莢醚/TBP體系萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的影響

2.3　萃取關鍵裂片元素的性能

除三價錒系和鑭系元素外，高放廢液中存在一些其他的關鍵裂片元素，如高釋熱核素137Cs、90Sr，易被酰胺莢醚/TBP萃取的鈀、鋯、釕等。Me-TODGA和TODGA萃取Cs（I）的能力很弱，在本萃取實驗條件下，Cs（I）的分配比均小于10-3。0.10 mol/L Me-TODGA+0.50 mol/L TBP萃取其他幾種裂片元素的分配比如圖3所示，在水相沒有絡合劑存在時，Me-TODGA萃取Zr（Ⅳ）分配比大于100，Pd（Ⅱ）的分配比大于0.5，Ru（Ⅲ）、Sr（Ⅱ）、Cs（Ⅰ）的分配比均小于0.2。由此可見，水相無絡合劑時，絕大部分Zr（Ⅳ）和部分Pd（Ⅱ）等裂片元素將隨三價錒系和鑭系元素進入有機相，為防止這些元素的萃取，可采用加入水相絡合劑的方法[16,17]。由圖3可以看出，加入絡合劑N-羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）后（體系2、3），Zr（Ⅳ）的分配比下降了一個數(shù)量級，而Pd（Ⅱ）的分配比下降更多，接近兩個數(shù)量級，其他元素的分配比變化較小。加入絡合劑草酸后（體系4、5、6、7），Pd（Ⅱ）的分配比略有下降，而Zr（Ⅳ）的分配比則大幅度下降，并且草酸濃度越高，下降的越多，其他元素的分配比在草酸加入后，變化較小。為此可以選擇HEDTA和草酸的混合物作為水相絡合劑，以有效防止Pd（Ⅱ）和Zr（Ⅳ）的萃取。此外，水相絡合劑的加入對Nd（Ⅲ）的分配比影響很小，由于不同鑭系元素的化學性質相似，并且其與三價錒系元素相似，所以可以預見，HEDTA和草酸的加入對三價錒系和鑭系元素的萃取性能影響很小。

圖4為TODGA萃取Zr、Pd等元素的分配比，其實驗條件和方法與Me-TODGA體系相同，對比Me-TODGA/TBP體系可以看出，水相絡合劑對TODGA萃取這幾種元素的影響規(guī)律和Me-TODGA體系基本一致，但整體而言，TODGA的萃取能力更強，例如，0.20 mol/L 草酸+0.10 mol/L HEDTA做水相絡合劑時，TODGA萃取Sr的分配比約為1，而相同條件下，Me-TODGA萃取的分配比約為0.1，由此可見，以Me-TODGA為萃取劑時，萃取體系對裂片元素萃取能力弱，可以降低洗滌難度。

萃取體系1:3.0 mol/L HNO3；2:3.0 mol/L HNO3-0.05 mol/L HEDTA；3:3.0 mol/L HNO3- 0.10 mol/L HEDTA；4:3.0 mol/L HNO3-0.10 mol/L草酸；5:3.0 mol/L HNO3-0.20 mol/L草酸；6:3.0 mol/L HNO3-0.30 mol/L草酸；7:3.0 mol/L HNO3-0.40 mol/L草酸；8:3.0 mol/ L HNO3- 0.20 mol/L草酸-0.05 mol/L HEDTA；9:3.0 mol/L HNO3-0.20 mol/L草酸-0.10 mol/L HEDTA萃取體系同圖2所示。

圖3　Me-TODGA/TBP萃取關鍵裂片產(chǎn)物的性能

圖4　TODGA/TBP萃取關鍵裂片產(chǎn)物的性能

2.4　輻照穩(wěn)定性

設計高放廢液分離流程時，除考慮體系的萃取分離能力外，還需要考慮其輻照穩(wěn)定性，為此，以1 000 mg/L的Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）作為代表性元素，測定3.0 mol/L酸度下，輻照樣品萃取這兩種元素的分配比隨吸收劑量的變化，如圖5、圖6所示?？梢钥闯?，分配比的對數(shù)值隨吸收劑量呈線性下降趨勢，而直線的斜率可以反應體系的輻照穩(wěn)定性，斜率的絕對值越小，表明輻照過程中分配比的變化越小，輻照穩(wěn)定性越好，相反，斜率的絕對值越大，則輻照穩(wěn)定性越差。對于TODGA，萃取Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）的斜率（絕對值）分別為3.4×10-3和3.8×10-3，而對應條件下Me-TODGA的斜率（絕對值）分別為5.2×10-3和4.4×10-3，均大于TODGA，所以 Me-TODGA的穩(wěn)定性不如TODGA，這主要是由于Me-TODGA是不對稱酰胺莢醚，導致C-O更容易斷裂[11]。但吸收劑量為200 kGy時，Me-TODGA萃取Eu（Ⅲ）的分配比大于1 000，吸收劑量為500 kGy時，分配比仍大于20，表明即使吸收劑量達到500 kGy時，Me-TOGDA依然有優(yōu)良的萃取能力。此外，加入TBP后，Me-TODGA/TBP體系萃取Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）的斜率（絕對值）分別為2.9×10-3和2.2×10-3，說明TBP的加入可使體系的耐輻照性能提高，可能是由于TBP可吸收部分γ射線的能量，降低了Me-TODGA的輻解，這與R.B.Gujar等人[18]報道的TODGA體系類似。

圖5　輻照樣品萃取Eu（Ⅲ）分配比隨吸收劑量的變化

圖6　輻照樣品萃取Sr（Ⅱ）分配比隨吸收劑量的變化

吸收劑量對Me-TODGA/TBP體系分離性能的影響如表2所示，可以看出，雖然隨著吸收劑量的增加，Eu和Sr的分配比下降，但是兩者的分離系數(shù)變化較小，這表明輻照對Me-TODGA/TBP體系分離性能的影響較小，能夠在真實體系中實現(xiàn)三價錒鑭液流中其他裂片元素的分離。

表2　吸收劑量對Me-TODGA/TBP體系分離Eu和Sr性能的影響

3　結論

（1）Me-TODGA的萃取容量較小，萃取高濃度金屬離子時會出現(xiàn)三相，但以0.5 mol/L TBP-煤油溶液作相改良劑時，會有效抑制三相的形成。

（2）相比于TODGA/TBP體系，Me-TODGA/ TBP 體系對三價錒系和鑭系元素的萃取能力弱，有利于低酸條件下三價錒鑭的反萃，同時高酸度條件下，Me-TODGA/TBP體系萃取Am（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）的分配比大于100，可保證三價錒系和鑭系元素萃取率。

（3） Me-TODGA/TBP體系的Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）的萃取能力較強，加入HEDTA和草酸作水相絡合劑時，可有效阻止Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）的萃取，且Me-TODGA/TBP體系對Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）等裂片元素的萃取能力弱于 TODGA/ TBP，有利于裂片元素的洗滌。

（4） Me-TODGA的輻照穩(wěn)定性不如TODGA，但加入TBP后體系的耐輻照性能有所改善。

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Comparison Study of Extraction and Radiation Behavior between Me-TODGA and TODGA

SU Zhe1，HE Xihong2，CAO Zhi1，YUAN Jieqiong1，XIE Shubao1，ZHANG Hu1，HE Hui1，YE Guoan1

（1. Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China；2. School of Metallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an of Shaanxi Prov. 710055，China）

N,N,N’,N’-tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) is the most commonly used diglycolamide extractant. N,N,N’,N’-tetraoctyl-2-methyl-3-oxapentanediamide (Me-TODGA) is a derivative of TODGA and which is a promising substitute of TODGA for high level liquid waste separation process. In this paper, the extraction of trivalent actinides, lanthanides and fission elements such as Sr(Ⅱ), Zr(Ⅳ), Pd(Ⅱ) by Me-TODGA was evaluated to compare with that of TODGA. The influence of radiolysis on extraction properties of the two diglycolamide extractants was also studied. The results show that third phase is formed with Me-TODGA and TODGA extraction at high concentration metal ion. However, it is avoided by addition of 0.50 mol/L TBP. The extraction of actinides, lanthanides and fission products with Me-TOGDA/ TBP system is weaker than the TOGDA/TBP system, which is beneficial to stripping of trivalent actinides/lanthanides and scrubbing of fission elements. The distribution ratio (logarithm value) of Eu(Ⅲ) and Sr(Ⅱ) with Me-TOGDA and TOGDA decreases linearly with increasing irradiation dosage. Me-TODGA is not stable than TODGA, and the stability is improved by addition of TBP. Comparatively, Me-TODGA is not stable than TODGA

Diglycolamide; High level liquid waste; Extraction; Radiation stability

TL941.1

A

0258-0918（2021）06-1310-07

2021-07-11

蘇哲（1982—），吉林柳河人，副研究員，碩士，現(xiàn)主要從事核燃料循環(huán)與材料方面研究