周 曼，熊 邦，遲 茜，蓋園春

(1.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，江蘇 蘇州 215000； 2.上海紡織建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200060)

中國(guó)礦產(chǎn)資源豐富，有色金屬礦采選業(yè)從20世紀(jì)開(kāi)始發(fā)展，至今已有幾十年的歷史。早年企業(yè)由于粗放式生產(chǎn)，大量的尾礦長(zhǎng)年處于無(wú)序管理狀態(tài)，隨意堆放，未采取任何風(fēng)險(xiǎn)防范措施。近年來(lái)，我國(guó)土壤污染問(wèn)題日益突顯，特別是重金屬污染在我國(guó)礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)強(qiáng)度較大地區(qū)十分突出，歷史遺留尾礦是造成土壤產(chǎn)生重金屬污染的主要原因之一。尾礦中往往含有砷、銅、鉛、鎘等重金屬，通過(guò)雨水淋濾等多種釋放途徑，污染物會(huì)進(jìn)入土壤及周邊水體，對(duì)區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成嚴(yán)重威脅[1-4]。

目前，已有研究大都以礦區(qū)土壤作為對(duì)象開(kāi)展調(diào)查、評(píng)價(jià)及修復(fù)研究[5-6]，關(guān)于銅尾礦堆場(chǎng)的土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相關(guān)研究較少。土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法包括單項(xiàng)污染指數(shù)法[7]、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法[8]、基于GIS與地統(tǒng)計(jì)學(xué)的評(píng)價(jià)法[9]、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法[10]及人體健康評(píng)價(jià)法[11]等，各有其適用性與局限性。

本文以西南某區(qū)銅尾礦堆場(chǎng)的土壤作為研究對(duì)象，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和數(shù)據(jù)分析，結(jié)合場(chǎng)地實(shí)際情況，選擇單因子指數(shù)法和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法從不同角度對(duì)尾礦堆場(chǎng)土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，旨在摸清銅尾礦堆場(chǎng)對(duì)地塊土壤產(chǎn)生的污染影響，為后期實(shí)施修復(fù)治理工程提供科學(xué)的支撐。

1 樣品采集與分析

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于原銅礦生產(chǎn)企業(yè)東南側(cè)，原企業(yè)生產(chǎn)能力為200 t/d，主要產(chǎn)品為銅精礦和鈷精礦，后因經(jīng)濟(jì)問(wèn)題倒閉，遺留大量銅尾礦(約5萬(wàn)t)露天堆放在農(nóng)田之上。固體廢物屬性鑒定結(jié)果顯示，該場(chǎng)地銅尾礦為Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

1.2 采樣布點(diǎn)

尾礦堆場(chǎng)占地面積約5 200 m2，采用系統(tǒng)布點(diǎn)法，將區(qū)域劃分為面積不大于40 m×40 m的若干地塊，每個(gè)區(qū)域設(shè)置一個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(共布設(shè)5個(gè)鉆孔采樣點(diǎn)S1-1、S1-2、S1-3、S1-4、S1-5)，并在場(chǎng)地周邊設(shè)置了1個(gè)土壤對(duì)照點(diǎn)。根據(jù)土層結(jié)構(gòu)和現(xiàn)場(chǎng)XRF快速檢測(cè)結(jié)果，確定土壤采樣深度為0～16 m。場(chǎng)地此次共采集土壤樣品31個(gè)，具體監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)如圖1所示。

圖1 尾礦堆場(chǎng)土壤調(diào)查布點(diǎn)示意Fig.1 Layout of soil investigation points in tailings yard

1.3 采集與分析方法

(1)樣品采集。樣品嚴(yán)格按《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)進(jìn)行采集、保存和預(yù)處理。

(2)樣品分析。指標(biāo)分析采用現(xiàn)場(chǎng)快速分析判定與實(shí)驗(yàn)室分析2種形式結(jié)合，實(shí)驗(yàn)室樣品監(jiān)測(cè)分析均選用國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。pH值的分析方法為《土壤 pH值的測(cè)定 電位法》(HJ 962—2018)；重金屬銅的測(cè)試分析方法為《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)；重金屬砷的測(cè)試分析方法為《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第2部分土壤中總砷的測(cè)定》(GB/T 22105.2—2008)。

2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與方法

2.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

土壤中重金屬含量評(píng)價(jià)參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)。

2.2 土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

(1)單因子指數(shù)法。土壤環(huán)境質(zhì)量狀況調(diào)查對(duì)污染狀況的評(píng)價(jià)采用單因子指數(shù)法，其公式為：

(1)

式中，Pi為污染物i的污染指數(shù)；Ci為污染物實(shí)測(cè)值；Si為污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。

根據(jù)Pi值大小，可以確定該因子的污染程度，分級(jí)原則見(jiàn)表1。

表1 單項(xiàng)污染物指數(shù)分級(jí)原則Tab.1 Classification principle of single pollutant index

(2)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)考慮了重金屬毒性系數(shù)，將毒理學(xué)與環(huán)境效應(yīng)結(jié)合起來(lái)，對(duì)重金屬危害程度和潛在風(fēng)險(xiǎn)做出詳細(xì)評(píng)價(jià)。其計(jì)算公式為：

(2)

表2 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)與分級(jí)Tab.2 Potential ecological risk assessment index and classification of heavy metals

3 結(jié)果與分析

現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查采用現(xiàn)場(chǎng)XRF快速檢測(cè)結(jié)果顯示，土壤中主要是重金屬砷和銅出現(xiàn)了不同程度的超標(biāo)，而鉛、鎘、汞等重金屬含量值很低，與標(biāo)準(zhǔn)中風(fēng)險(xiǎn)篩選值相差較遠(yuǎn)。因此，將砷和銅作為此次土壤調(diào)查的重點(diǎn)開(kāi)展分析和評(píng)價(jià)。

3.1 pH值分析

土壤對(duì)照點(diǎn)樣品pH值為6.2。30個(gè)場(chǎng)地土壤樣品pH值為5.0～8.7，中值為5.72。場(chǎng)地土壤樣品中pH值為4.5～5.5(酸性)的樣品數(shù)量占樣品總數(shù)的12.12%；pH值為6.5～7.5(中性)的樣品數(shù)量占樣品總數(shù)的15.15%；pH值大于7.5(堿性)的樣品數(shù)量占樣品總數(shù)的72.73%。因此，場(chǎng)地土壤主要呈堿性。

3.2 重金屬污染分析

(1)重金屬元素含量分析。對(duì)照點(diǎn)土壤樣品砷含量為71.33 mg/kg，場(chǎng)地土壤采樣點(diǎn)砷檢出含量為58～2 630 mg/kg，平均含量為462.00 mg/kg。與農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)中風(fēng)險(xiǎn)篩選值比，平均含量超標(biāo)倍數(shù)為15.82，超標(biāo)率高達(dá)100%；與標(biāo)準(zhǔn)中風(fēng)險(xiǎn)管控值比，平均含量超標(biāo)倍數(shù)為3.09，超標(biāo)率為73.33%。與場(chǎng)地土壤背景值比，平均含量超標(biāo)倍數(shù)為6.33，超標(biāo)率為86.67%。

對(duì)照點(diǎn)土壤樣品銅含量為77.57 mg/kg，場(chǎng)地所有土壤采樣點(diǎn)銅檢出含量為62.3～3 520 mg/kg，平均含量為612.63 mg/kg。與農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)中風(fēng)險(xiǎn)篩選值比，平均含量超標(biāo)倍數(shù)為6.54，超標(biāo)率高達(dá)90%。與場(chǎng)地土壤背景值比，平均含量超標(biāo)倍數(shù)為7.92，超標(biāo)率為90.00%。

(2)土壤污染分布。根據(jù)采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)分別對(duì)場(chǎng)地區(qū)域按照2～5 m、5～8 m、8～12 m、12～16 m，4個(gè)不同厚度土層對(duì)砷和銅的污染情況進(jìn)行插值分析，得到場(chǎng)地土壤污染分布，如圖2、圖3所示。

圖2 場(chǎng)地土壤砷污染分布情況Fig.2 Distribution of arsenic pollution in site soil

圖3 場(chǎng)地土壤銅污染分布情況Fig.3 Distribution of copper pollution in soil

場(chǎng)地土壤砷、銅污染垂直分布情況如圖4、圖5所示。由圖2—圖5可知，土壤砷、銅含量整體趨勢(shì)呈現(xiàn)隨深度增加砷、銅含量下降的趨勢(shì)，場(chǎng)地表層至基巖層之間的土壤樣品砷、銅含量幾乎全部超出農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

圖4 場(chǎng)地土壤砷污染垂直分布Fig.4 Vertical distribution of arsenic pollution in site soil

圖5 場(chǎng)地土壤銅污染垂直分布Fig.5 Vertical distribution of copper pollution in site soil

3.3 重金屬的污染指數(shù)評(píng)價(jià)

場(chǎng)地土壤重金屬砷、銅單因子指數(shù)評(píng)價(jià)概率見(jiàn)表3。

由表3可知，重金屬砷的單因子指數(shù)以大于5為主，占全部采樣點(diǎn)位的66.67%，說(shuō)明目標(biāo)場(chǎng)地土壤砷污染嚴(yán)重，整體呈現(xiàn)砷重度污染。銅的單因子指數(shù)主要分布在大于2的分級(jí)，說(shuō)明場(chǎng)地土壤存在大范圍的銅中重度污染，部分區(qū)域銅輕度污染。

表3 場(chǎng)地土壤重金屬單因子指數(shù)評(píng)價(jià)概率Tab.3 Evaluation probability of single factor index of heavy metals in site soil

3.4 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

依據(jù)單因子潛在生態(tài)危害系數(shù)計(jì)算公式，結(jié)合重金屬元素的毒性相應(yīng)系數(shù)計(jì)算目標(biāo)場(chǎng)地土壤重金屬的Ei值，并進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)(表4)。由表4可知，土壤點(diǎn)位中砷的Ei值以160≤Ei<320(很強(qiáng))、≥320(極強(qiáng))為主，所占比例分別為43.33%、23.34%，部分點(diǎn)位Ei值分布于40≤Ei<80(中等)、80≤Ei<160(強(qiáng))，占比分別為20.00%和13.33%。大多數(shù)點(diǎn)位的銅生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值處于Ei<40(輕微)、80≤Ei<160(強(qiáng))，占比分別為33.33%和36.67%。

表4 場(chǎng)地土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)概率Tab.4 Potential ecological risk assessment probability of heavy metals in site soil

綜上可知，場(chǎng)地土壤大部分區(qū)域砷潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為極強(qiáng)和很強(qiáng)，部分區(qū)域砷潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為中等和強(qiáng)；大部分區(qū)域土壤存在銅的輕微和強(qiáng)級(jí)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；部分區(qū)域土壤銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為很強(qiáng)、中等級(jí)別。

4 結(jié)論

(1)堆存尾礦屬于為Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，場(chǎng)地土壤受到尾礦污染影響，均出現(xiàn)了不同程度的污染，主要污染因子為重金屬砷和銅，建議盡快開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)管控措施。

(2)場(chǎng)地土壤樣品中砷含量均超過(guò)了農(nóng)用地土壤環(huán)境治理標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險(xiǎn)篩選值，最大檢出含量為2 630 mg/kg，平均含量超標(biāo)倍數(shù)為15.82，與農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)中風(fēng)險(xiǎn)管控值比，平均含量超標(biāo)倍數(shù)為3.09，超標(biāo)率為73.33%；銅最大檢出含量為3 520 mg/kg，平均含量為612.63 mg/kg，與農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)中風(fēng)險(xiǎn)篩選值比，平均含量超標(biāo)倍數(shù)為6.54，超標(biāo)率高達(dá)90%。土壤污染最大深度達(dá)16.4 m。

(3)場(chǎng)地土壤砷污染嚴(yán)重，整體呈現(xiàn)砷重度污染，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要為極強(qiáng)和很強(qiáng)；土壤存在大范圍的銅重度污染，部分區(qū)域土壤呈現(xiàn)銅輕度污染，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要為強(qiáng)級(jí)。