龍克瑩 王 東 林蘭英，* 傅 峰

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091；2.西北工業(yè)大學(xué)文化遺產(chǎn)研究院，陜西西安，710072）

木材是一種多尺度且高度各向異性的非均質(zhì)天然高分子復(fù)合材料，其微觀結(jié)構(gòu)（如細(xì)胞形貌結(jié)構(gòu)、細(xì)胞壁壁層結(jié)構(gòu)、微纖絲取向、化學(xué)組分的分布和結(jié)合方式等）和微觀力學(xué)性能對(duì)木材的宏觀力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生重要的影響［1-3］。木材的多尺度結(jié)構(gòu)主要包括：毫米級(jí)的生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)、微米級(jí)的細(xì)胞多孔結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁多層結(jié)構(gòu)以及納米級(jí)的高分子結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1）。

木材界面指的是木材結(jié)構(gòu)中緊密接觸的兩相之間結(jié)構(gòu)與性能有顯著變化的且具有一定厚度的過(guò)渡區(qū)域，起載荷傳遞和應(yīng)力分散的作用，對(duì)木材的強(qiáng)度、韌性、穩(wěn)定性和耐候性都有著重要的影響。木材結(jié)構(gòu)具有典型的多尺度特征，其主要界面包括：早晚材之間的界面、各種基本組織（細(xì)胞）之間的界面、細(xì)胞壁內(nèi)各層之間的界面以及三大化學(xué)組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）之間的界面。木材多尺度界面結(jié)構(gòu)對(duì)木材載荷傳遞和應(yīng)力分散會(huì)產(chǎn)生重要的影響。因此，深入研究木材多尺度界面結(jié)構(gòu)特性、界面結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的變化規(guī)律以及界面結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的內(nèi)在關(guān)系，將有助于木材的加工改性與高效利用。

1 早晚材間界面結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能研究

木材的宏觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)在橫截面是由形成層通過(guò)逐年分生形成同心圓狀的生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合材料［4］。由于生長(zhǎng)環(huán)境的變化，在生長(zhǎng)季節(jié)早期形成腔大壁薄的細(xì)胞稱為早材，在末期形成腔小壁厚的細(xì)胞稱為晚材。早晚材機(jī)械性能的不同取決于早晚材的密度和微纖絲角差異［5］。通常，晚材的密度比早材的大［6-7］，這與細(xì)胞壁的尺寸和厚度有關(guān)［8］，早材次生壁層的微纖絲角（約20°）比晚材的（約12°）大［9-10］。Cramer等［11］指出，晚材的強(qiáng)度和硬度是早材的2～3倍。晚材的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和彈性模量均大于早材［6，12-13］。除了木材密度和微纖絲角大小外，化學(xué)組分含量對(duì)早晚材力學(xué)性能也有影響。Pro?ek等［14］通過(guò)準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕和動(dòng)態(tài)模量成像發(fā)現(xiàn)，早材的壓痕模量比晚材低，這是因?yàn)樵绮牡哪举|(zhì)素含量比晚材高，而纖維素含量比晚材低。早材和晚材的性能測(cè)定對(duì)理解影響木材和木基材料性能和木材微觀行為具有重要意義［15］。除了單獨(dú)討論木材早晚材結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響外，Lanvermann等［5］研究了挪威云杉生長(zhǎng)輪密度變化對(duì)其力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)木材密度、軸向/弦向彈性模量以及弦向極限抗拉強(qiáng)度在生長(zhǎng)輪內(nèi)均呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，早材的密度、軸向/弦向彈性模量和弦向極限抗拉強(qiáng)度較小，晚材的較大。Roszyk等［6］通過(guò)研究生長(zhǎng)輪內(nèi)微纖絲角的變化規(guī)律來(lái)解釋含水率變化對(duì)晚材抗拉強(qiáng)度和彈性模量的影響比早材的大，這與微纖絲的取向有關(guān)。早晚材之間界面相的位置、細(xì)胞形態(tài)、密度、微纖絲角以及三大化學(xué)組分含量變化對(duì)早晚材之間應(yīng)力傳遞至關(guān)重要，系統(tǒng)地研究早晚材結(jié)構(gòu)性能的變化對(duì)早晚材力學(xué)性能的影響，有助于對(duì)早晚材應(yīng)力傳遞的理解。

圖1 木材的多尺度結(jié)構(gòu)Fig.1 Graphical illustration of themulti-scalestructuresof wood

2 不同組織細(xì)胞間界面結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能研究

在木材中，不同功能的細(xì)胞通過(guò)胞間層相互粘結(jié)，使得木材具有高度各向異性［16］。針葉材結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且均勻，主要由沿軸向排列的管胞（90%～95%）和沿徑向排列的射線細(xì)胞（5%～10%）組成［17］。與針葉材相比，闊葉材的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，主要由木纖維、導(dǎo)管和木射線組成。木纖維是沿軸向排列且腔小壁厚的細(xì)胞，約占木材體積的55%，起機(jī)械支撐的作用［18］。導(dǎo)管也是沿軸向排列，約占木材體積的30%，起水分傳輸作用。木射線沿徑向排列，約占木材體積的10%～32%，起徑向加固和儲(chǔ)存運(yùn)輸水分、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的作用［19］。針葉材和闊葉材主要細(xì)胞的特征如表1所示［20］。木材作為一種正交各向異性的材料，其軸向強(qiáng)度比徑向和弦向的大得多［21-22］，這是因?yàn)榻^大多數(shù)細(xì)胞尤其是木纖維和管胞與樹(shù)干平行呈軸向排列，為該方向提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度［17］；徑向強(qiáng)度比弦向的高30%～50%［21-22］，主要與木射線的排列和結(jié)構(gòu)［21-22］、管胞的幾何結(jié)構(gòu)以及木材密度有關(guān)［17，23］。在木材破壞研究中，木射線起著至關(guān)重要的作用。在TL（裂紋平面的法向方向?yàn)橄蚁騎方向，裂紋擴(kuò)展方向?yàn)榭v向L方向）破壞體系中，木射線往往是木材破壞的起裂點(diǎn)，因?yàn)槟旧渚€與外載荷同軸。因此，木射線會(huì)弱化與之相鄰軸向細(xì)胞之間的接觸面，使得木射線更容易從相鄰的細(xì)胞中剝離出來(lái)［24］。目前，尚不清楚這種破壞位置是發(fā)生在木射線處，還是軸向細(xì)胞處，還是木射線與軸向細(xì)胞之間的界面處。目前，針對(duì)木材木射線與軸向細(xì)胞之間界面相的研究很少，今后可對(duì)木射線與軸向細(xì)胞之間的界面相進(jìn)行研究，從而有助于對(duì)木材3個(gè)方向載荷破壞的理解。

表1 針葉材和闊葉材主要細(xì)胞的特征Table 1 Characteristics of the most important cells in softwoods and hardwoods

3 細(xì)胞壁層間界面結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能研究

從解剖學(xué)角度看，木材細(xì)胞壁是由從微米級(jí)的細(xì)胞壁到納米級(jí)分子水平的多層級(jí)超微結(jié)構(gòu)組裝而成［25］，是木材的實(shí)際承載結(jié)構(gòu)，對(duì)木材的宏觀力學(xué)性能有著極其重要的影響，賦予了木材強(qiáng)度、剛度和韌性［26］。根據(jù)化學(xué)組分含量與分布以及微纖絲排列的不同，可將細(xì)胞壁分為胞間層（ML）、初生壁（P）和次生壁（S）［27-29］，各壁層厚度、微纖絲角及化學(xué)組分含量如表2［30］所示。

表2 細(xì)胞壁層的厚度、微纖絲角及化學(xué)組分含量Table 2 The thickness,microfibril angle，and chemical constituent contents of the cell wall layers

胞間層是細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中高度木質(zhì)化的部分，厚度為0.1～0.3μm，富含果膠物質(zhì)，夾在相鄰細(xì)胞的初生壁中，起細(xì)胞粘結(jié)作用，防止細(xì)胞彼此分離或滑移，具有較高的抗剪強(qiáng)度，在維持植物組織結(jié)構(gòu)完整性方面起著至關(guān)重要的作用［31］。作為細(xì)胞間的界面相，胞間層有助于轉(zhuǎn)移和分配因外部因素（如風(fēng)和雨）或內(nèi)部因素（如腫脹）而作用在木材上的載荷［31］。初生壁以木質(zhì)素為主，厚度為0.05～0.2μm，微纖絲呈無(wú)序排列［32］，具有很好的彈性和可塑性。因相鄰細(xì)胞間的胞間層與其兩側(cè)初生壁間的過(guò)渡區(qū)域不明顯，故而合在一起稱為復(fù)合胞間層（CML），內(nèi)含高濃度的木質(zhì)素和果膠［27］，被認(rèn)為是木材細(xì)胞壁中強(qiáng)度最薄弱的壁層。利用準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕和動(dòng)態(tài)模量成像（DMA）技術(shù)對(duì)木材管胞橫截面進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合胞間層的損耗模量和儲(chǔ)能模量均比相鄰次生壁的低［27］。但是納米壓痕技術(shù)得到的是壓縮載荷作用下的結(jié)果，無(wú)法解釋胞間層抵抗拉伸和剪切應(yīng)力以保持組織細(xì)胞完整性的能力。由于胞間層的尺寸較小，分子組成復(fù)雜，很難將胞間層作為一個(gè)獨(dú)特的壁層對(duì)其進(jìn)行研究。到目前為止，人們對(duì)胞間層的了解僅限于其起到細(xì)胞間粘結(jié)的作用。而對(duì)大分子在胞間層或胞間層與初生壁界面中的分布及其相互作用對(duì)胞間層力學(xué)行為的了解非常有限。因此，深入研究胞間層內(nèi)化學(xué)組分分布和相互作用將有助于更好地了解胞間層的力學(xué)行為及其在組織內(nèi)的應(yīng)力傳遞作用。

次生壁是一個(gè)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，內(nèi)含約55%的纖維素，決定著木材的許多結(jié)構(gòu)特性［27］，根據(jù)微纖絲與細(xì)胞軸夾角（即微纖絲角）的不同可分為S1、S2和S3層［25，33-34］。S1層是次生壁的最外層，厚度約為0.1～0.4μm，緊挨著初生壁［27］，微纖絲與細(xì)胞軸的夾角約為60°，呈平坦的Z型和S型螺旋纏繞［35］。S2層是次生壁的中間層，約占細(xì)胞壁總厚度的85%，被認(rèn)為是一個(gè)高度各向異性的壁層，微纖絲與細(xì)胞軸的夾角為10°～30°［2，36］，呈現(xiàn)比較陡峭的Z型螺旋排列，決定了木材細(xì)胞壁的軸向抗拉強(qiáng)度［27，29，37］。S3層是次生壁的最內(nèi)層，決定著細(xì)胞腔的大?。?7］，微纖絲與細(xì)胞軸的夾角為60°～90°，呈現(xiàn)平坦的Z型［38］或者Z型和S型螺旋共存［35］。S1和S3層的微纖絲基本垂直于細(xì)胞軸，在細(xì)胞壁中形成“箍”的作用，決定著木材細(xì)胞壁的橫向抗拉強(qiáng)度［35，38］。細(xì)胞壁層結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的不同，使得S1和S2層以及S2和S3層之間存在明顯的過(guò)渡區(qū)域（S1-2層和S2-3層），緊密排列的微纖絲在過(guò)渡層內(nèi)通過(guò)物理纏繞或化學(xué)結(jié)合或兩者兼而有之，將主要細(xì)胞壁層結(jié)合在一起，對(duì)木材細(xì)胞壁的力學(xué)性質(zhì)有重要影響［29，38-39］。Donaldson等［38］發(fā)現(xiàn)，細(xì)胞壁層之間過(guò)渡區(qū)域內(nèi)的微纖絲角是逐漸變化的，但S2和S3層之間微纖絲角的變化并不平緩。S1和S2層之間的過(guò)渡層比S2和S3層之間的過(guò)渡層寬［40］。Wang等［29，41］通過(guò)在S1和S2層之間引入過(guò)渡層S1-2層，對(duì)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)化，從而在一定程度上減小細(xì)胞壁軸向性能測(cè)量值和模擬值之間的差異。Reza等［39］通過(guò)低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）斷層掃描結(jié)合數(shù)學(xué)建模得到S1-2層的三維結(jié)構(gòu)，微纖絲在其中呈交叉、束狀和平行排列。由于細(xì)胞壁層間的界面尺寸非常小，人們對(duì)細(xì)胞壁層間界面的研究?jī)H限于模型模擬，還沒(méi)有人通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征的方法準(zhǔn)確地確定細(xì)胞壁層間界面的大小和位置。因此，對(duì)木材細(xì)胞壁的進(jìn)一步研究，將有助于人們更深入了解細(xì)胞壁層間界面相的結(jié)構(gòu)變化及其對(duì)壁層間界面力學(xué)性能的影響。

4 三大化學(xué)組分間界面及其力學(xué)性能研究

木材細(xì)胞壁超微結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是有序排列的半結(jié)晶纖維素作為增強(qiáng)材料在細(xì)胞壁形成過(guò)程中通過(guò)氫鍵或共價(jià)鍵作用嵌于由半纖維素和木質(zhì)素組成的無(wú)定形基體材料中的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料［36，42-43］。這些聚合物的組織結(jié)構(gòu)、相互作用以及載荷作用下的分子變形賦予了細(xì)胞壁特殊的力學(xué)性能，最終影響木材的宏觀性能［44］。

纖維素是木材細(xì)胞壁中主要的化學(xué)組分，是由許多吡喃型D-葡萄糖基在1→4位彼此以β-糖苷鍵連接而成的具有均一鏈結(jié)構(gòu)的線形高分子物質(zhì)。半纖維素是在高爾基體中合成并在細(xì)胞壁形成過(guò)程中與纖維素同時(shí)沉積到細(xì)胞壁的多糖［45］，其主鏈與構(gòu)成結(jié)晶纖維素的葡聚糖鏈相似，可與微纖絲中的葡聚糖鏈相結(jié)合［46-47］。木質(zhì)素是一種無(wú)定型的芳香族聚合物，可作為細(xì)胞壁的天然膠黏劑和硬化劑［33］。纖維素和半纖維素主要分布于次生壁中，而木質(zhì)素則主要分布在復(fù)合胞間層和細(xì)胞角隅中［48-49］。

4.1 細(xì)胞壁化學(xué)組分排列

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的沉積和排列規(guī)律受細(xì)胞生化機(jī)制的影響［50］，對(duì)木材解剖特性有著重要的影響［30］，是深入了解纖維細(xì)胞壁力學(xué)性能的關(guān)鍵。纖維素大分子鏈以高度有序的方式，平行排列聚集在一起并形成基本纖絲（3～4 nm），繼而聚合形成微纖絲（16～20 nm）并沉積在細(xì)胞壁中［51］，使細(xì)胞壁具有高結(jié)晶度、剛度和強(qiáng)度及耐化學(xué)腐蝕性［33］。微纖絲的排列與聚集被認(rèn)為是決定木材力學(xué)性能和將木質(zhì)纖維素纖維轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)品的主要因素［39］。微纖絲幾乎是沿著細(xì)胞軸排列，而不是垂直于細(xì)胞軸，使得木材的軸向強(qiáng)度比橫向強(qiáng)度高［52］，所以微纖絲角成為了木材細(xì)胞壁中最常測(cè)量的超微結(jié)構(gòu)變量之一［53］。微纖絲角越小，拉伸應(yīng)力作用下纖維素對(duì)木材的影響越大，彈性模量越高；微纖絲角越大，基體聚合物間的相互作用對(duì)細(xì)胞壁機(jī)械性能的影響就越顯著［6，35，54］。

半纖維素以無(wú)定形的狀態(tài)滲透在骨架物質(zhì)之中，覆蓋在微纖絲表面，平行于纖維素的排列方向，決定了微纖絲的大小，在細(xì)胞壁中起著基體粘結(jié)作用［55-57］。半纖維素因其隨機(jī)堆積的特點(diǎn)，與纖維素相比，其結(jié)構(gòu)較為松散，結(jié)晶度和強(qiáng)度低［33］，主要對(duì)細(xì)胞壁的橫向力學(xué)性能影響較大［30，56］。

木質(zhì)素在胞間層中呈無(wú)序排列，而在S2層中沿著纖維長(zhǎng)度具有一定的取向性［56，58］。木質(zhì)素中的苯環(huán)平行于細(xì)胞壁表面，取向度低于纖維素［57］，這可能是由于木質(zhì)素沉積在纖維素和半纖維素形成的梭形結(jié)構(gòu)空隙中，從而限制了木質(zhì)素的取向［59］，其主要提供木材細(xì)胞壁的抗壓強(qiáng)度［60-62］。

4.2 細(xì)胞壁化學(xué)組分的相互作用

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在細(xì)胞壁中的相互作用，決定了木質(zhì)纖維生物質(zhì)的物理、化學(xué)和生物特性［63-64］。半纖維素與纖維素主要以氫鍵相連接，增強(qiáng)了細(xì)胞壁的抗剪強(qiáng)度［65-67］，由于氫鍵容易被破壞且再形成，使得兩者之間形成了牢固且靈活的連接。木質(zhì)素并沒(méi)有直接與纖維素相互作用，而是通過(guò)與半纖維素以共價(jià)鍵結(jié)合，間接與纖維素耦合，從而參與了應(yīng)力傳遞［37］。因此，兩親性的半纖維素在細(xì)胞壁自組裝過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，在親水且剛性的纖維素和疏水且柔韌的木質(zhì)素之間起調(diào)解作用［60］。聚葡萄糖甘露糖與纖維素排列更緊密［56，68］，起緩沖作用，即在纖維素和木質(zhì)素之間實(shí)現(xiàn)間接應(yīng)力傳遞。Esker和Westbye等［69-70］發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素可誘導(dǎo)聚木糖凝聚，并通過(guò)在聚木糖和木質(zhì)素之間形成共價(jià)鍵以增大聚木糖對(duì)纖維素的表面親和力。在木材細(xì)胞壁內(nèi)，聚葡萄糖甘露糖和木質(zhì)素作為黏彈性填料起協(xié)同作用［37］。因此，木質(zhì)素前驅(qū)體對(duì)細(xì)胞壁的阻滯作用不僅是一個(gè)簡(jiǎn)單的“填孔”過(guò)程，而是在半纖維素表面形成一個(gè)高動(dòng)態(tài)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的模板，從而加強(qiáng)所有細(xì)胞壁聚合物的結(jié)合［71］；這個(gè)過(guò)程與纖維素微纖絲的高度有序有關(guān)［72］。

4.3 細(xì)胞壁化學(xué)組分的力學(xué)響應(yīng)

無(wú)論是對(duì)木材組織或細(xì)胞進(jìn)行拉伸測(cè)試，都會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞壁化學(xué)組分特定分子發(fā)生變形。通過(guò)X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)，針葉材管胞在晶格變形時(shí)，泊松比為正值；而當(dāng)脫除木質(zhì)素和大量的半纖維素后，纖維素晶體的泊松比為負(fù)值，這可能與木質(zhì)素和半纖維素對(duì)纖維素晶體彈性響應(yīng)的影響有關(guān)［73］。在應(yīng)變作用下，微纖絲的分子變形體現(xiàn)在微纖絲取向變化［74］和連接2個(gè)葡萄糖分子的C—O—C鍵的拉伸［61］。纖維素取向的變化與施加應(yīng)變的實(shí)際大小密切相關(guān)，幾乎呈線性下降關(guān)系，表明微纖絲不斷地向細(xì)胞軸靠近。當(dāng)組織破壞后，微纖絲角自發(fā)地變大，表明組織部分發(fā)生彈性變形［44，74］。在動(dòng)態(tài)載荷作用下，纖維素類材料的纖維素骨架是變形過(guò)程中主要的承載結(jié)構(gòu)，主要是1165 cm-1處的C—O—C鍵發(fā)生伸縮振動(dòng)［75］。這些材料的分子承載結(jié)構(gòu)來(lái)自于葡萄糖環(huán)（包括C—O—C鍵和3—OH—O—5分子內(nèi)氫鍵）［76］。細(xì)胞壁復(fù)合結(jié)構(gòu)在外載荷作用下，應(yīng)力從柔韌的基體聚合物傳遞到剛硬的微纖絲。然而，對(duì)外載荷響應(yīng)的分子研究表明，可檢測(cè)到的木質(zhì)素信號(hào)在形變方向上沒(méi)有明顯的變化，可能主要由半纖維素來(lái)承擔(dān)應(yīng)力傳遞［61］。另外，木質(zhì)素也可能參與了應(yīng)力傳遞，然而，木質(zhì)素的C=C雙鍵可能對(duì)拉伸載荷敏感度不高。因此，外部應(yīng)變可能仍會(huì)導(dǎo)致一些其他難以檢測(cè)到的分子間木質(zhì)素化學(xué)鍵變形或木質(zhì)素分子空間重排列。木質(zhì)素變形信號(hào)可以在垂直載荷方向檢測(cè)到，表明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的取向變得更加有序。

5 結(jié)語(yǔ)及展望

筆者從宏觀的毫米尺度到微觀的納米尺度，系統(tǒng)地梳理了木材多尺度界面結(jié)構(gòu)對(duì)木材界面力學(xué)性能的研究現(xiàn)狀。木材多尺度界面結(jié)構(gòu)（如早晚材之間的界面結(jié)構(gòu)、組織細(xì)胞之間的界面結(jié)構(gòu)、細(xì)胞壁層之間的界面結(jié)構(gòu)和三大化學(xué)組分之間的界面結(jié)構(gòu)）對(duì)木材載荷傳遞和應(yīng)力傳遞的影響顯著。

為進(jìn)一步探索木材多尺度界面結(jié)構(gòu)與木材力學(xué)性能之間的關(guān)系，以下幾個(gè)方面可能是未來(lái)研究的重點(diǎn)：

（1）通過(guò)觀察和測(cè)量早晚材細(xì)胞形態(tài)、密度、微纖絲角以及三大化學(xué)組分的變化，以研究早晚材之間的界面相對(duì)早晚材力學(xué)性能的影響；

（2）加強(qiáng)木射線與軸向細(xì)胞間界面相的相關(guān)研究；

（3）嘗試以非壓縮載荷作用研究胞間層的力學(xué)行為及其在組織內(nèi)的應(yīng)力傳遞作用。