梅連平，李云東，劉晨曦，楊曉龍

（云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228）

0 引言

隨著磷礦資源的逐漸貧瘠，可供開采的高品位磷礦越來越少，如何有效利用中低品位磷礦成為科研難題。浮選是提高中低品位磷礦品位的主要方法，磷精礦應(yīng)用在各大化工領(lǐng)域，如磷酸的制備以及飼料級(jí)磷酸鈣鹽的生產(chǎn)等。以地溝油等為原料制備的磷礦浮選捕收劑中含有一定量汞。國(guó)家對(duì)飼料級(jí)磷酸鈣鹽中汞含量有嚴(yán)格要求，對(duì)磷礦浮選捕收劑中汞的監(jiān)測(cè)和控制能有效溯源產(chǎn)品中汞含量。所以快速、準(zhǔn)確測(cè)定磷礦浮選捕收劑中的汞含量具有重要意義。目前汞的測(cè)量方法主要有分光光度法、冷原子吸收光譜法、冷原子熒光光譜法、陽極溶出伏安法及生化檢測(cè)方法等［1］。冷原子熒光光譜法測(cè)定磷礦浮選捕收劑中的汞未見報(bào)道，筆者以該方法測(cè)定磷礦浮選捕收劑中的汞，并對(duì)樣品前處理及測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：AFS-930型原子熒光光度計(jì)；汞高強(qiáng)度空心陰極燈。試劑：汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），鋼鐵研究總院；濃硫酸、濃硝酸、鹽酸、硼氫化鉀等均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

負(fù)高壓280 V，燈電流30 mA，原子化器高度10 mm，原子化器溫度200 ℃，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，讀數(shù)時(shí)間7.0 s，延遲時(shí)間2.5 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 磷礦浮選捕收劑的前處理

稱取磷礦浮選捕收劑0.5 g（精確至0.000 1 g）于250 mL磨口錐形瓶中，加入濃硫酸25 mL，裝上冷凝管，接通冷卻水，在電爐上加熱碳化，然后加入濃硝酸5滴進(jìn)行消化，至液體成透明黃色，繼續(xù)小火加熱30 min，冷卻。用去離子水沖洗冷凝管，沖洗液與冷卻后消解液一起轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，即為待測(cè)液。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立和樣品測(cè)定

將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）逐級(jí)稀釋至100 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，吸取10 mL 汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，加入濃鹽酸5 mL，加水至刻度，搖勻。在設(shè)定儀器條件下，利用AFS-930型原子熒光光度計(jì)的單點(diǎn)自動(dòng)配制功能完成標(biāo)準(zhǔn)曲線建立，在設(shè)定條件下測(cè)定待測(cè)液汞含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理的選擇

樣品中汞元素的測(cè)定，無論是常用的濕法消解還是干灰化，最大的問題就是氣化損失，所以前處理是汞準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵。由于合成捕收劑的原料成分復(fù)雜，含各種形態(tài)的無機(jī)汞和有機(jī)汞，實(shí)驗(yàn)選用濃硫酸碳化、濃硝酸消化，將汞轉(zhuǎn)變?yōu)榭芍苯訙y(cè)定狀態(tài)。

2.2 儀器工作條件的選擇

2.2.1 負(fù)高壓和燈電流

隨著光電倍增管負(fù)高壓和燈電流的增大，熒光值明顯增大。但當(dāng)光電倍增管負(fù)高壓增大時(shí)，噪聲也增大，而且過高的燈電流會(huì)縮短空心陰極燈的使用壽命［2］。為滿足樣品中汞的測(cè)定需要，將噪聲控制在較低的水平，同時(shí)考慮靈敏度，實(shí)驗(yàn)確定的負(fù)高壓和燈電流分別為280 V和30 mA。

2.2.2 載氣流量和屏蔽氣流量

載氣流量過小，產(chǎn)生的氫化物不能迅速送入原子化器中，且載氣同時(shí)對(duì)汞有稀釋作用；載氣流量過大，會(huì)稀釋進(jìn)入原子化器的氫化物濃度，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降。實(shí)驗(yàn)選用載氣流量為400 mL/min。

屏蔽氣既可以防止周圍空氣滲入，避免汞與空氣組分發(fā)生反應(yīng)，又可以降低儀器的輻射噪聲。為保證熒光信號(hào)較強(qiáng)、穩(wěn)定性好，實(shí)驗(yàn)選擇屏蔽氣流量為800 mL/min。

2.3 反應(yīng)介質(zhì)條件的選擇

2.3.1 還原劑硼氫化鉀溶液

作為氫化物發(fā)生反應(yīng)的還原劑，硼氫化鉀的濃度直接影響氫化物的生成。硼氫化鉀濃度過低會(huì)影響氫化物的生成率；濃度過高，反應(yīng)太劇烈，氫氣產(chǎn)生太多反而稀釋了待測(cè)物，靈敏度下降。實(shí)驗(yàn)采用1% KBH4和0.5% KOH為還原劑。

2.3.2 載流濃度

鹽酸、硝酸、硫酸均可以作載流。但由于硫酸具有腐蝕性一般不宜采用；硝酸具有較強(qiáng)的氧化性，易產(chǎn)生氮氧化物干擾，影響檢測(cè)結(jié)果；鹽酸還原性好，故選用鹽酸作為載流。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度隨著載流濃度的增加先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定且達(dá)到最大值，實(shí)驗(yàn)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的鹽酸溶液為載流。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在設(shè)定儀器條件下，配制10 μg/L 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用AFS-930型原子熒光光度計(jì)的單點(diǎn)自動(dòng)配制功能完成標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立，線性回歸方程為y=210.62x+21.86，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，汞質(zhì)量濃度在0 ～10 μg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)11 份空白溶液連續(xù)進(jìn)樣測(cè)定，獲得方法的檢出限為0.042 8 μg/L。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室選礦用過的捕收劑NECP-1-2平行測(cè)定11次。11次平行測(cè)定的w（Hg）平均值為3.47 μg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.18%，具有良好的精密度。

2.6 回收率實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)抽取實(shí)驗(yàn)室選礦用過的捕收劑，測(cè)定汞含量，同時(shí)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1 可知，加標(biāo)回收率在97.67% ～101.50%，準(zhǔn)確度較高。

表1 回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

冷原子熒光光譜法測(cè)定磷礦浮選捕收劑中汞結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單、快速，成本低，可用于磷礦浮選捕收劑中汞含量的測(cè)定。