徐 平，楊昌梅

（黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000）

0 引言

飼料級磷酸鹽添加劑主要有磷酸鈣鹽、磷酸銨鹽、磷酸鈉鹽和磷酸鉀鹽。磷酸鈣鹽消費量占飼料級磷酸鹽添加劑消費總量的90%以上，其主要品種是磷酸氫鈣和磷酸三鈣。磷酸三鈣是一種無味的白色或淺灰色無定形粉末，不溶于水，可溶于質(zhì)量分數(shù)2%的檸檬酸溶液（相當于植物根部的酸度）或質(zhì)量分數(shù)0.4%的鹽酸溶液（相當于家禽胃酸的酸度）［1］。作為飼料添加劑，飼料級磷酸三鈣的生物效應(yīng)與飼料級磷酸氫鈣大致相同，但其經(jīng)濟效益遠高于飼料級磷酸氫鈣［2］。

目前，我國生產(chǎn)的飼料級磷酸鈣鹽以飼料級磷酸氫鈣為主，飼料級磷酸三鈣由于受到原料、工藝技術(shù)及應(yīng)用研發(fā)滯后等多種因素的影響，仍未形成大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)格局，產(chǎn)量不足5萬t/a，高品質(zhì)的飼料級磷酸三鈣主要依靠進口［3］。

工業(yè)上磷酸三鈣的生產(chǎn)方法主要有磷酸三鈉法、磷酸法和過磷酸鈣法［4］。磷酸法具有流程短、投資少、效率高、成本低等優(yōu)點，是目前工業(yè)上采用的主要技術(shù)。飼料級磷酸三鈣的生產(chǎn)方法主要為熔融法和高溫?zé)Y(jié)法兩大類。熔融法適用于低熔點的中低品位磷礦，但由于能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量差，現(xiàn)已逐步被淘汰。目前國內(nèi)外比較常用的是高溫?zé)Y(jié)法，以磷礦為原料通過高溫焙燒來生產(chǎn)飼料級磷酸三鈣，焙燒溫度一般高于1 500 ℃［5］。為滿足高溫的需求，該方法多以天然氣、重油等作為燃料，能耗相當高。我國云南省化工研究院自行開發(fā)的以煤為燃料的飼料級磷酸三鈣生產(chǎn)技術(shù)，每生產(chǎn)飼料級磷酸三鈣1 t，消耗煤約0.7 t，能源消耗同樣較大［6］。

本研究采用高溫固相法，以飼料級磷酸氫鈣為原料，與工業(yè)級石灰反應(yīng)制備飼料級磷酸三鈣，對所得產(chǎn)品進行X射線衍射分析、元素定量分析、產(chǎn)率及粒度分析等，探討溫度對飼料級磷酸三鈣產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1 產(chǎn)品質(zhì)量標準

GB 34457—2017《飼料添加劑 磷酸三鈣》中磷酸三鈣技術(shù)指標要求見表1［7］。

表1 GB 34457—2017磷酸三鈣技術(shù)指標 %

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

主要試劑：氫氧化鈉，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，重慶江川化工有限公司；硝酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；鉬酸鈉（Na2MoO4· 2H2O），分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；檸檬酸（C6H8O7·H2O），分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；丙酮，分析純，湖北大學(xué)化工廠；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司。

實驗原料：飼料級磷酸氫鈣，甕福（集團）有限責(zé)任公司提供；氧化鈣，工業(yè)級。原料化學(xué)成分及粒度分布見表2。

表2 原料化學(xué)成分及粒度分布 %

主要儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱，CS101-1ED，重慶英博實驗儀器有限公司；程控箱式電阻爐，SX4208，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；分析天平，BS1246，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；X射線粉末衍射儀（XRD），DY3795，上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司；瓷舟；坩堝；常用玻璃儀器。

2.2 實驗原理

以飼料級磷酸氫鈣和氧化鈣為原料制備飼料級磷酸三鈣的反應(yīng)原理如下［8-9］：

2.3 實驗步驟

實驗采用高溫固相法制備飼料級磷酸三鈣。首先，將飼料級磷酸氫鈣和氧化鈣分別在105 ℃下干燥至恒質(zhì)量，用研缽研細，過0.075 mm（200 目）篩，采用掀角法按質(zhì)量比為5.5 ∶10.0將其混勻待用。然后，將混合物平鋪于瓷舟中，放入電阻爐，分別在溫度為800、1 000、1 050、1 100 ℃下焙燒1 h，得到固體粉末。制備的樣品分別標記為1#、2#、3#、4#。

2.4 測定方法

樣品中鈣的測定采用EDTA滴定法，磷的測定采用磷鉬酸喹啉重量法，樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征采用X射線粉末衍射儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 焙燒溫度對樣品化學(xué)組成的影響

不同焙燒溫度下制得樣品的XRD譜圖見圖1。

由圖1可知，隨著溫度的升高，樣品化學(xué)組成也隨之變化，與標準卡圖（JCPSD 卡片81-2257、JCPSD 卡片70-2065、JCPSD 卡片74-0566）對照發(fā)現(xiàn)，在800 ℃下，樣品的衍射峰主要為Ca3（PO4）2（峰強3 046 s-1，峰寬0.225°） 和Ca2P2O7（峰強2 813 s-1，峰寬0.255°）的衍射峰，同時還出現(xiàn)微弱的Ca10（PO4）6（OH）2（HAP）衍射峰，說明在空氣中H2O的參與下，加熱過程中CaO吸附空氣中的水并與CO2結(jié)合生成少量的CaCO3，CaCO3與Ca2P2O7反應(yīng)生成了HAP（見化學(xué)方程式5）。1 000 ℃焙燒后，Ca2P2O7的衍射峰（峰強1 977 s-1，峰寬0.626°）強度開始減弱，Ca3（PO4）2衍射峰（峰強4 717 s-1，峰寬0.254°）強度明顯增強，HAP的衍射峰依然存在，結(jié)合反應(yīng)原理（化學(xué)方程式（1）至（4））可知，在800 ～1 000 ℃，樣品以Ca2P2O7和Ca3（PO4）2為主。1 050 ℃焙燒后，Ca3（PO4）2衍射峰（峰強7 970 s-1，峰寬0.206°）強度達到最高，Ca2P2O7衍射峰（峰強1 020 s-1，峰寬0.268°）明顯減弱，出現(xiàn)微弱的HAP 衍射峰。由化學(xué)方程式（6）可知，HAP發(fā)生了部分分解，生成不太穩(wěn)定的Ca10（PO4）6O，其易分解為Ca3（PO4）2和CaO［9-10］。當反應(yīng)溫度達到1 100 ℃時，HAP 衍射峰完全消失，產(chǎn)物為均一的Ca3（PO4）2，其衍射峰強度為6 910 s-1，峰寬0.206°。

結(jié)果表明，焙燒溫度升高，有利于Ca3（PO4）2晶相的成型，Ca2P2O7逐漸向Ca3（PO4）2轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Ca3（PO4）2衍射峰逐漸增強。當焙燒溫度≥1 000 ℃時，出現(xiàn)完整的Ca3（PO4）2晶相。

3.2 焙燒溫度對產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)率的影響

3.2.1 焙燒溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

溫度是固相反應(yīng)進行的基礎(chǔ)，直接影響燒結(jié)反應(yīng)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。不同焙燒溫度對樣品鈣、磷質(zhì)量分數(shù)及產(chǎn)率的影響見表3。

表3 焙燒溫度對樣品鈣、磷質(zhì)量分數(shù)及產(chǎn)率的影響

對表3進行分析可知，在原料配比一定的基礎(chǔ)上，不同焙燒溫度影響產(chǎn)品的Ca、P 含量，水分，產(chǎn)率及粒度大小。與表1對比分析發(fā)現(xiàn)，所有樣品的Ca、P含量都滿足國家標準要求。但不同的焙燒溫度對樣品中Ca、P含量的影響不相同。隨著溫度的升高，樣品中Ca、P含量均相應(yīng)增加，當溫度達到1 050 ℃時，w（Ca）、w（P）分別可達到35.33%和19.01%。溫度繼續(xù)升高，w（Ca）趨于平穩(wěn)甚至下降，w（P）仍然保持升高趨勢。不同溫度所得產(chǎn)品w（H2O）均符合國家標準。

3.2.2 焙燒溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率和粒度的影響

由表3可知，焙燒溫度對所得樣品的產(chǎn)率及粒度存在一定的影響。隨焙燒溫度升高，產(chǎn)率呈逐漸升高趨勢。由粒度變化趨勢可知：當溫度達到1 100 ℃時產(chǎn)品過篩率驟降，結(jié)合XRD 數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，當焙燒溫度為1 100 ℃時，產(chǎn)品出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，粒徑≤0.075 mm的顆粒占比僅有29.31%，細度達不到國家標準，且產(chǎn)品外觀有藍色晶粒，影響美觀。

綜上所述，雖然在1 100 ℃下樣品中的磷含量及產(chǎn)率均為最高，但其產(chǎn)品燒結(jié)，產(chǎn)品粒度達不到需求，故選擇1 050 ℃為本實驗的最佳溫度。

4 最佳工藝條件下所得產(chǎn)品指標與國內(nèi)外飼料級磷酸三鈣標準比較

飼料級磷酸三鈣主要作為動物飼料的添加劑，所以本實驗以最佳工藝條件下所得產(chǎn)品，用質(zhì)量分數(shù)0.4%的鹽酸溶液模仿動物體內(nèi)胃酸對產(chǎn)品進行溶解檢測。樣品中鈣、磷含量與國內(nèi)外標準［10-11］對比見表4。飼料級磷酸三鈣在制備時，由于生產(chǎn)方法、生產(chǎn)工藝及技術(shù)水平不同，各國飼料級磷酸三鈣產(chǎn)品指標的標準存在著一定的差異性。觀察表4 發(fā)現(xiàn)，不同標準對產(chǎn)品中有效成分Ca、P 的含量要求基本是一致的，即w（P）≥18%，w（Ca）≥30%。俄羅斯對飼料級磷酸三鈣標準進行了分級，分為一級品和特級品兩個等級。其中，一級品w（P）≥12%，w（Ca）≥30%；特級品w（P）≥18%，w（Ca）≥34%。

表4 國內(nèi)外飼料級磷酸三鈣的產(chǎn)品標準 %

由表4分析結(jié)果可知，本實驗所得產(chǎn)品的磷含量可達到國內(nèi)外標準，同時滿足俄羅斯特級品標準要求；鈣含量達到國內(nèi)外標準，達到俄羅斯一級品標準；水分含量符合國內(nèi)外標準的要求。由此可知本研究具有廣泛的適應(yīng)性，所得產(chǎn)品達到國內(nèi)外同類產(chǎn)品的標準。

5 結(jié)論

本研究以飼料級磷酸氫鈣為原料，探討制備飼料級磷酸三鈣的最佳溫度。研究表明：

（1）焙燒溫度≥1 050 ℃時，出現(xiàn)完整的磷酸三鈣晶相，說明產(chǎn)品為磷酸三鈣；

（2）在溫度為1 050 ℃，所制取的飼料級磷酸三鈣產(chǎn)品中Ca、P含量達到國內(nèi)外標準，同時達到俄羅斯ΓO CT 23990—80《飼料磷酸鈣》一級品；

（3）在溫度為1 050 ℃，所制取的飼料級磷酸三鈣產(chǎn)品過0.075 mm 篩的顆粒占比達到99.99%，達到國家標準；

（4）與磷礦高溫?zé)Y(jié)法溫度（≥1 500 ℃）相比，高溫固相反應(yīng)法制備飼料級磷酸三鈣所需焙燒溫度（1 050 ℃）明顯降低，達到了節(jié)能降耗的研究目的，具有良好的經(jīng)濟性和可行性。