黃蕊，紀(jì)雄輝，，3*，王欣，陳豪宇，魏維，柳賽花，3，謝運(yùn)河，3

（1.湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所，長(zhǎng)沙 410125；2.湖南大學(xué)研究生院隆平分院，長(zhǎng)沙 410125；3.農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復(fù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410125；4.湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410081）

1 Cd-As復(fù)合污染現(xiàn)狀

據(jù)2014 年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[1]顯示，近年來(lái)，人類的各種工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，如礦山開采和冶煉、汽車尾氣排放、大氣沉降、使用污水作為灌溉水源以及農(nóng)藥與殺蟲劑的長(zhǎng)期不當(dāng)使用等原因，導(dǎo)致重金屬成為影響我國(guó)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量的主要污染物，其中重金屬Cd 和As 污染點(diǎn)位超標(biāo)率分別高達(dá)7.0%和2.7%，高居我國(guó)無(wú)機(jī)污染物類型的第一、三位，我國(guó)農(nóng)田土壤正遭受著不同程度的Cd-As 復(fù)合污染問(wèn)題[2-3]。

礦區(qū)/冶煉區(qū)將未經(jīng)處理過(guò)的含多種高濃度重金屬的廢水、廢氣、廢渣等工業(yè)廢棄物直接排放進(jìn)入附近河流、大氣、土壤是導(dǎo)致水體、土壤及農(nóng)作物受到嚴(yán)重重金屬?gòu)?fù)合污染的重要原因之一[4]。據(jù)報(bào)道，我國(guó)廣東汕頭和安徽省的某些采礦區(qū)和冶煉區(qū)由于工業(yè)廢棄物的不當(dāng)排放導(dǎo)致附近農(nóng)田土壤出現(xiàn)不同程度的Cd-As復(fù)合污染現(xiàn)象，且均超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）[5]規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，潛在風(fēng)險(xiǎn)較高[6-7]；湖南省是我國(guó)著名的有色金屬之鄉(xiāng)，礦區(qū)不合理的礦冶活動(dòng)同樣使周邊農(nóng)業(yè)環(huán)境重金屬污染現(xiàn)象突出，如湖南郴州柿竹園礦區(qū)附近農(nóng)田土壤Cd、As 平均濃度分別達(dá)到了 0.3～21.9 mg·kg-1和 25～359 mg·kg-1，嚴(yán)重威脅了當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展[8]。利用污水作為灌溉水是導(dǎo)致稻田土壤Cd-As 復(fù)合污染的另一重要原因，據(jù)《第二次全國(guó)污染源普查公報(bào)》[9]，2017 年我國(guó)水污染物中重金屬 Pb、Hg、Cd、Cr和As 排放量達(dá)到了182.54 t，污水灌溉導(dǎo)致相應(yīng)流域內(nèi)農(nóng)田重金屬污染嚴(yán)重，湖南省內(nèi)的礦山開采、金屬冶煉活動(dòng)大多位于湘江流域，大量工業(yè)廢棄物被不當(dāng)排放進(jìn)入湘江，使得流域內(nèi)農(nóng)田土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻，嚴(yán)重危害到流域內(nèi)4 300萬(wàn)人民的生命健康[10]。郭朝暉等[11]對(duì)從湘江中下游的衡陽(yáng)-長(zhǎng)沙段采集的219 個(gè)農(nóng)田土壤樣品進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其中As、Cd、Ni、Cu、Pb 和 Zn 等重金屬含量均高于湖南省相應(yīng)土壤重金屬背景值，且出現(xiàn)不同程度的重金屬?gòu)?fù)合污染問(wèn)題。稻田土壤Cd-As 復(fù)合污染同樣也一直嚴(yán)重困擾其他以稻米為主食的東亞和東南亞國(guó)家農(nóng)業(yè)的健康發(fā)展，當(dāng)?shù)氐久鬃蚜d、As 含量嚴(yán)重超標(biāo)，有毒物質(zhì)通過(guò)食物鏈聚集到人類體內(nèi)，威脅人體健康[12]。日本稻田土壤的Cd-As 復(fù)合污染也嚴(yán)重威脅到了其糧食安全與可持續(xù)發(fā)展[13]。另外，巴基斯坦的章市被污染水源灌溉的農(nóng)田土壤，Pb、Cd、As 濃度分別達(dá)到了119.4、51.0、34.8 mg·kg-1，污染較為嚴(yán)重[14]。

作為世界上約一半人口主食的水稻相較于其他大宗谷類作物更容易積累Cd 和As，其中，精米As 含量相較于其他谷類作物高約80%[15-16]，Cd 含量高約28%[17-18]。如有研究表明，作為我國(guó)水稻主產(chǎn)區(qū)之一的湖南省，其礦冶污染區(qū)生產(chǎn)的水稻精米中Cd、As含量均高于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)[19]。土壤中過(guò)量的重金屬不僅會(huì)影響稻米質(zhì)量，還會(huì)降低稻米產(chǎn)量。稻田土壤Cd-As 復(fù)合污染呈現(xiàn)出的整體性和大面積趨勢(shì)已經(jīng)給人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重的威脅[20-21]（表1），也給其治理與修復(fù)方法提出了新的要求。目前，針對(duì)Cd-As復(fù)合污染的修復(fù)技術(shù)主要有物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法以及生物修復(fù)法等[31]。其中，化學(xué)原位鈍化技術(shù)由于其簡(jiǎn)單易行、見效快、經(jīng)濟(jì)效益高且對(duì)土壤產(chǎn)生的二次污染較小而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的青睞，是目前應(yīng)用最廣泛的土壤重金屬污染修復(fù)方法之一[32-33]。鑒于Cd-As 復(fù)合污染的普遍性、危害的嚴(yán)重性以及治理的復(fù)雜性，本文將集中闡述稻田土壤Cd-As復(fù)合污染的典型鈍化材料、鈍化機(jī)理及其對(duì)水稻Cd-As吸收的同步阻控，以期為高效修復(fù)Cd-As復(fù)合污染土壤、減輕稻米Cd-As積累提供科學(xué)依據(jù)與應(yīng)用指導(dǎo)。

2 農(nóng)田土壤Cd-As復(fù)合污染鈍化劑

原位鈍化技術(shù)是將鈍化劑添加到土壤中，通過(guò)絡(luò)合、吸附、沉淀、離子交換等物理化學(xué)反應(yīng)，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，降低其生物有效性和遷移性，從而減輕其對(duì)農(nóng)作物生物毒性的方法[3，14，34-35]。Cd 和As 在土壤中表現(xiàn)出截然不同的化學(xué)性質(zhì)、形態(tài)和價(jià)態(tài)。一般隨土壤中pH 值升高，土壤生物有效態(tài)Cd 含量降低，兩者呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系；而類金屬As則相反，隨著土壤pH 值升高，As 溶出性增加。淹水條件下，隨著土壤Eh 值的降低，土壤Cd 移動(dòng)性減弱，而As的移動(dòng)性卻升高[34，36]。因此，稻田土壤Cd-As協(xié)同鈍化較為困難，效果較差，治理單一Cd 或As 污染稻田土壤的鈍化劑一般不適用于Cd-As 復(fù)合污染稻田。目前，針對(duì)土壤Cd-As復(fù)合污染通常需要復(fù)合鈍化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)Cd-As 的同步鈍化[37]，主要包括：鐵（Fe）與堿性無(wú)機(jī)材料復(fù)合鈍化劑[14，20，23，38]；Fe 與有機(jī)材料復(fù)合鈍化劑[26，39]；Fe 與堿性無(wú)機(jī)、有機(jī)材料復(fù)合鈍化劑[40-43]；堿性無(wú)機(jī)與有機(jī)材料復(fù)合鈍化劑[24-25]。明確復(fù)合鈍化劑對(duì)Cd-As 的復(fù)合鈍化機(jī)制對(duì)于評(píng)價(jià)修復(fù)材料的鈍化效果與后續(xù)改進(jìn)和未來(lái)新材料研發(fā)均具有十分重要的意義。

表1 稻田土壤Cd-As復(fù)合污染現(xiàn)狀Table 1 Current status of Cd-As compound contamination in paddy soil

2.1 Fe與堿性無(wú)機(jī)材料復(fù)合鈍化劑

作為地殼元素中含量排名第4的元素，F(xiàn)e在稻田土壤生物化學(xué)過(guò)程中扮演著重要的角色[44]，其可以高效調(diào)控土壤Cd/As 循環(huán)及其活性，從而顯著影響Cd/As 的生物有效性[45-47]；另外堿性無(wú)機(jī)材料也被廣泛應(yīng)用于修復(fù)土壤Cd-As 復(fù)合污染。Fe 與堿性無(wú)機(jī)材料對(duì)復(fù)合Cd-As 污染的鈍化機(jī)制主要為：（1）Fe 對(duì)As 有高度的親和力，F(xiàn)e 主要通過(guò)專性吸附和非專性吸附作用降低土壤中As的生物有效性。專性吸附主要是土壤中As 和金屬氧化物發(fā)生配位體交換作用，如零價(jià)鐵（Fe0）/鐵（氫）氧化物表面含有豐富的羥基（—OH）和水合基（—OH2），砷酸根（AsO3-4）可與其表面豐富的配位基團(tuán)進(jìn)行交換，在表面形成穩(wěn)定的內(nèi)層螯合物[48-50]；非專性吸附主要是由于表面帶正電荷的膠粒[如鐵（氫）氧化物]對(duì)帶負(fù)電荷的AsO3-4或亞砷酸根（AsO3-3）離子發(fā)生靜電吸附作用[31，48，51-52]，從而達(dá)到固化活性態(tài)As 的目的。（2）Fe0及鐵（氫）氧化物等均具有較強(qiáng)的氧化還原能力，可改變稻田土壤中As 的存在價(jià)態(tài)，對(duì)As3+具有較強(qiáng)的氧化和吸附能力，從而高效減輕As 的生物有效性[31]。（3）化學(xué)性質(zhì)相近的重金屬元素，尤其是同族重金屬元素同時(shí)存在于土壤中，由于對(duì)吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)拮抗競(jìng)爭(zhēng)作用[53]。在植物生長(zhǎng)過(guò)程中Fe2+和Zn2+會(huì)與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而抑制植物對(duì)Cd 的吸附，降低Cd 的生物有效性[54]。（4）堿性無(wú)機(jī)材料如石灰、含磷（P）材料、含硅（Si）物質(zhì)（黏土礦物）、含鈣（Ca）物質(zhì)等，可以通過(guò)提高土壤pH 值降低稻田土壤中Cd 的活性。在土壤pH 值較高時(shí)，Cd2+易與土壤中 OH-、CO2-3、SO2-4、SiO2-3和HPO2-4等含氧陰離子生成難溶性沉淀物并逐漸向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低土壤中Cd 的遷移性和生物有效性[55-56]。但提高土壤的pH 值易使稻田土壤中As 活化，因而堿性無(wú)機(jī)材料一般僅應(yīng)用于Cd 污染土壤鈍化[43，57-58]。（5）堿性黏土礦物（如沸石、蒙脫石、海泡石等）因其破鍵和晶格內(nèi)的類質(zhì)同象置換現(xiàn)象、巨大的比表面積和高孔隙率而擁有較高的陽(yáng)離子交換容量，故而對(duì)Cd具有較強(qiáng)的離子交換能力和吸附能力[59]。

基于以上鈍化機(jī)制，F(xiàn)e 與堿性無(wú)機(jī)材料的復(fù)合鈍化劑被廣泛應(yīng)用于修復(fù)稻田Cd-As復(fù)合污染土壤，其可同時(shí)有效降低Cd、As的生物有效性，目前國(guó)內(nèi)外研究較多，并取得了一定的成果。徐珺等[23]利用碳酸鈣+Fe0（LI）和羥基磷灰石+Fe0（HI）對(duì)Cd-As復(fù)合污染稻田土壤進(jìn)行鈍化修復(fù)，結(jié)果顯示，LI 的效果明顯優(yōu)于HI，LI使土壤中交換態(tài)Cd和As、TCLP提取態(tài)Cd和有機(jī)物質(zhì)如生物炭、有機(jī)廢棄物（作物秸稈和動(dòng)物糞便等）、有機(jī)酸、腐殖質(zhì)和生物菌類等近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于土壤Cd-As復(fù)合污染鈍化修復(fù)[58，60-61]。有機(jī)鈍化劑在被施加進(jìn)入土壤后可以有效改變Cd-As 的遷移性，進(jìn)而減輕土壤中Cd 和As 的生物有效性，其鈍化機(jī)理主要為：（1）有機(jī)鈍化劑含有豐富的配位體官能基團(tuán)，如羧基（—COOH）、羰基（CO）、酚羥基（—OH）等，其在稻田土壤中與游離態(tài)Cd 相互作用后形成穩(wěn)定的有機(jī)絡(luò)合物或螯合物，從而降低Cd 的遷移性和生物有效性[62-63]。（2）腐殖質(zhì)是有機(jī)鈍化劑的主要成分，許多研究結(jié)果表明，土壤環(huán)境中Cd2+易與腐殖質(zhì)分子形成腐殖質(zhì)-Cd 絡(luò)合物，進(jìn)而抑制植物吸收Cd[64-65]。（3）生物炭和有機(jī)肥等有機(jī)鈍化劑加入土壤后產(chǎn)生的有機(jī)陰離子會(huì)和土壤顆粒表面的OH-發(fā)生配位交換作用，繼而使土壤溶液中OH-增多，pH 值顯著升高，而土壤pH 值的變化則會(huì)進(jìn)一步影響土壤Eh 值，從而影響土壤中重金屬存在形態(tài)，進(jìn)而影響土壤對(duì)重金屬的吸附性能、改變土壤中重金屬的遷移性和生物有效性[58]。（4）對(duì)生物體而言，無(wú)機(jī)As 的毒性遠(yuǎn)高于有機(jī)態(tài)As[60]。環(huán)境中無(wú)機(jī)態(tài)As轉(zhuǎn)化為有機(jī)態(tài)As 的主要方法是甲基化作用，土壤環(huán)境中的微生物和動(dòng)物等是將無(wú)機(jī)態(tài)As 甲基化成有機(jī)態(tài)As 的主導(dǎo)者，而由于有機(jī)鈍化劑含有高度腐殖化的有機(jī)質(zhì)而為甲基化提供了甲基源，對(duì)土壤中微生物的種類和數(shù)量影響較大，從而促進(jìn)了As的甲基化[66-67]。當(dāng)土壤環(huán)境As 均顯著下降，這主要是由于碳酸鈣使土壤pH 值升高，從而增強(qiáng)了土壤對(duì)Cd 的吸附作用并促使Cd 形成氫氧化物沉淀；同時(shí)，F(xiàn)e 和Ca 均可與As 反應(yīng)生成難溶性沉淀，進(jìn)而使As 的溶解性大幅降低。Ullah 等[3]利用 Fe2O3負(fù)載改性毛發(fā)（1 g）+CaCO3（10 g）對(duì) Cd、As、Cr和Pb復(fù)合污染土壤進(jìn)行原位鈍化修復(fù)，并種植水稻進(jìn)行鈍化效果檢驗(yàn)，結(jié)果表明，相較于對(duì)照，該鈍化處理使稻米Cd、As、Cr 和Pb 含量分別下降了46%、80%、79%和81%，顯著降低了Cd-As 等復(fù)合重金屬污染物的生物有效性。此外，磷酸鹽可通過(guò)與Cd 形成穩(wěn)定的金屬磷酸鹽沉淀物[如Cd3（PO4）2]而與Fe 聯(lián)合用于修復(fù)Cd-As復(fù)合污染土壤。例如，Yuan等[14]將10%劑量（鈍化劑/土壤質(zhì)量）的羥基磷酸鐵加入到Cd、As 和 Pb 復(fù)合污染的土壤中后，NaHCO3提取態(tài)As、DTPA 提取態(tài) Cd 和 Pb 的固定率分別達(dá)到了 69%、59%和44%，且當(dāng)土壤水分在20%～100%之間變化時(shí)，固定效率沒(méi)有發(fā)生變化。

2.2 Fe與有機(jī)材料復(fù)合鈍化劑

中無(wú)機(jī)態(tài)As通過(guò)微生物的甲基化作用轉(zhuǎn)化為毒性較小的有機(jī)態(tài)As 或以氣體形式排放到大氣中，則可大幅降低As的生物毒害作用[68]。

近年來(lái)，隨著研究的深入與實(shí)際的需求，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了大量關(guān)于改性生物炭的研究[53]。生物炭表面攜帶大量負(fù)電荷，擁有較高的陽(yáng)離子交換量，因此一般應(yīng)用于修復(fù)重金屬陽(yáng)離子（如Cd、Pb）污染的土壤[68-70]，針對(duì)土壤Cd-As 復(fù)合污染，多將生物炭與Fe材料進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用，進(jìn)而彌補(bǔ)單一鈍化劑的不足，提高修復(fù)效率。如張靜靜[61]利用蠶沙生物炭（BC）分別和不同F(xiàn)e 材料（FeSO4、FeCl3、Fe0、納米鐵）混施修復(fù)Cd-Pb-As 復(fù)合污染土壤，結(jié)果表明，BC+FeSO4混施鈍化效果最好，殘?jiān)鼞B(tài)Cd 和As 分別增加了40.9%和1.9%，離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 和As 分別降低了28.4%和10.8%，大幅降低了土壤中Cd、As 的生物有效性。有機(jī)廢棄物、有機(jī)酸和腐殖質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)也可以有效鈍化土壤中重金屬，近年來(lái)也被廣泛應(yīng)用于污染土壤的修復(fù)。王向琴等[26]將Fe0與腐殖質(zhì)復(fù)配（質(zhì)量比為12.5∶87.5）用于稻田土壤Cd-As 的同步鈍化，與對(duì)照相比，施加2 250 kg·hm-2復(fù)合鈍化劑的土壤，早稻稻米中Cd、As 含量分別顯著下降0.16 mg·kg-1和0.61 mg·kg-1，晚稻稻米中Cd、As 含量分別顯著下降0.25 mg·kg-1和0.66 mg·kg-1。劉承帥等[71]發(fā)現(xiàn)在利用Fe-腐殖質(zhì)復(fù)合材料對(duì)Cd-As 復(fù)合污染土壤進(jìn)行鈍化修復(fù)后，土壤中有效態(tài)Cd 和As 分別下降了37.4%和28.2%，芥菜地上部Cd 和As 分別下降了48.3% 和39.3%，地下部則分別下降了72.1% 和61.7%，復(fù)合材料的施用促進(jìn)了Cd-As 復(fù)合污染土壤中蔬菜的安全生產(chǎn)。涂春艷等[27]發(fā)現(xiàn)利用蠶沙有機(jī)肥-Fe0復(fù)配（最佳復(fù)配比1∶2）可以協(xié)同鈍化土壤中Cd、As、Zn，使其生物有效性顯著降低。但需注意的是，有機(jī)物質(zhì)穩(wěn)定性較差、易受土壤微生物的影響，且有重新活化土壤中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)[58，72]，有機(jī)物質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中還存在許多限制因素。

2.3 Fe與有機(jī)材料、堿性無(wú)機(jī)材料復(fù)合鈍化劑

一般單一鈍化材料對(duì)某一種重金屬污染土壤鈍化修復(fù)效果較好，而Cd、As在土壤中相反的化學(xué)性質(zhì)則更加大了Cd-As 復(fù)合污染土壤修復(fù)的困難。已有研究表明，將Fe 材料與有機(jī)、堿性無(wú)機(jī)材料進(jìn)行組配，可大幅提高Cd-As復(fù)合污染土壤的鈍化效率。如張永利[42]利用高濃度Fe0（0.5%）與蘑菇渣菜梗堆肥、石灰和蒙脫石進(jìn)行復(fù)配，并對(duì)珠三角Cd-As污染土壤開展鈍化研究，發(fā)現(xiàn)土壤中DTPA-Cd 和CaCl2-Cd 分別顯著下降了24.2%～34.3%和77.2%～90.6%，HCl-As下降了37.7%～44.4%，為Cd-As 污染農(nóng)田的安全可持續(xù)生產(chǎn)提供了鈍化依據(jù)。這主要是由于蘑菇渣菜梗堆肥不僅富含腐殖質(zhì)與官能團(tuán)，可通過(guò)吸附、絡(luò)合作用降低土壤中有效態(tài)Cd，而且石灰和蒙脫石可使土壤pH值升高，土壤表面負(fù)電荷增加，從而固定了土壤中有效態(tài)Cd；同時(shí)Fe0被氧化成鐵（氫）氧化物，使Cd和As 被大量吸附。此外，含Si 堿性材料也被廣泛應(yīng)用于Cd-As 復(fù)合污染稻田土壤修復(fù)，主要涉及以下4種機(jī)制：第一，硅酸鹽不僅易與土壤中易溶性Cd形成難溶性沉淀，而且可以增加土壤中有效硅（SiO2）含量，進(jìn)而與土壤中活性態(tài)Cd 絡(luò)合形成牢固的Si-Cd絡(luò)合物；第二，含Si 物質(zhì)可以提高土壤pH 值，增強(qiáng)土壤對(duì)Cd 的吸附，進(jìn)而達(dá)到降低Cd 的遷移性和生物有效性的目的；第三，由于硅酸與亞砷酸是化學(xué)類似物，且水稻根系通過(guò)吸收Si 的細(xì)胞質(zhì)膜轉(zhuǎn)運(yùn)體LSi1與LSi2對(duì)As（Ⅲ）進(jìn)行高效吸收，因而土壤中水溶性硅酸（H4SiO4）的增加可以相應(yīng)減少水稻對(duì)As 的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)[73]；第四，含Si 物質(zhì)的加入可以促進(jìn)水稻根表鐵膜的形成，增加對(duì)土壤活性態(tài)Cd、As 的吸附作用，進(jìn)而抑制水稻根系對(duì)Cd、As 的吸收與積累[74]。劉傳平等[43]發(fā)明了一種鐵硅硫多元素復(fù)合生物炭調(diào)理劑，用來(lái)對(duì)Cd-As-Pb 復(fù)合污染稻田土壤進(jìn)行鈍化處理并種植水稻，結(jié)果顯示，稻米無(wú)機(jī)As、總Cd和總Pb分別下降52.1%、58.6%和42.1%，表明該鐵硅硫多元素復(fù)合生物炭調(diào)理劑可同時(shí)有效降低土壤中Cd、As 和Pb生物有效性，減控這3 種重金屬在稻米中的積累。郭娟等[75]對(duì)比了硅鐵材料單施、生物炭單施及硅鐵材料+生物炭復(fù)合施配對(duì)酸雨條件下Cd、As生物有效性的影響，結(jié)果表明，相較于單一鈍化材料，硅鐵材料和生物炭復(fù)配在降低農(nóng)田土壤中水溶交換態(tài)Cd和非專性吸附態(tài)As 效果方面最為顯著，有效減輕酸雨條件下Cd、As對(duì)上海青產(chǎn)生的生物毒害，這對(duì)保障酸化條件下中輕度Cd-As 復(fù)合污染農(nóng)田土壤的蔬菜安全生產(chǎn)有重要意義。另外，熊靜等[41]也發(fā)現(xiàn)鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石在最佳復(fù)配比為20.67%、23.49%和49.54%時(shí)，對(duì)Cd-As 同步鈍化效果最好，可有效降低土壤中Cd和As的生物有效性。

2.4 堿性無(wú)機(jī)與有機(jī)材料復(fù)合鈍化劑

用于Cd-As 復(fù)合污染土壤修復(fù)的堿性無(wú)機(jī)與有機(jī)復(fù)合鈍化劑多是黏土礦物、硅鈣類、磷酸鹽類材料與生物炭、有機(jī)物料進(jìn)行復(fù)配，將這類材料進(jìn)行組配不僅可以有效鈍化Cd、As，還可改善土壤理化性質(zhì)（如土壤酸堿性和土壤肥力）[51]。辜嬌峰等[24]將羥基磷灰石、沸石和改性秸稈炭按一定比例進(jìn)行組配，并利用其對(duì)Cd-As復(fù)合污染稻田土壤進(jìn)行改良，水稻盆栽實(shí)驗(yàn)表明，適量施用該組配改良劑顯著降低了水稻根際土壤可交換態(tài)Cd、As 和稻米Cd 與無(wú)機(jī)As 含量。杜彩艷等[25]將硅藻土、生物炭、沸石粉和石灰進(jìn)行組合并開展田間實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)生物炭、沸石粉與硅藻土復(fù)配對(duì)土壤生物有效態(tài)Cd、As、Pb 和Zn 的減控效果最好，分別使玉米籽粒中 Cd、As、Pb 和Zn 含量較對(duì)照中降低了95.0%、90.9%、47.7%和31.4%。表2總結(jié)了常用Cd-As復(fù)合鈍化劑及其應(yīng)用效果。

3 原位鈍化技術(shù)同步阻控水稻吸收Cd-As原理

高效原位鈍化技術(shù)在有效鈍化土壤Cd、As 的同時(shí)，還可對(duì)Cd、As在水稻體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)與積累產(chǎn)生減控作用，因此，近年來(lái)關(guān)于土壤鈍化阻控水稻吸收Cd、As的原理與過(guò)程引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。

Cd、As 從土壤中遷移到水稻籽粒中主要經(jīng)過(guò)4個(gè)過(guò)程：根部吸收土壤中生物有效態(tài)Cd、As，木質(zhì)部向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)，跨維管束運(yùn)輸以及通過(guò)韌皮部將Cd、As 向籽粒轉(zhuǎn)移[34，77]。從遷移過(guò)程來(lái)看，稻田土壤中活性態(tài)Cd、As 從土壤礦物質(zhì)表面遷移至水稻根系表層并被吸收的過(guò)程，是決定水稻Cd、As 積累的關(guān)鍵，因此，鈍化劑可從兩方面阻控水稻Cd、As 的吸收與積累：首先，利用鈍化劑減少稻田土壤中活性態(tài)Cd、As含量，控制Cd、As從土壤礦物質(zhì)表面遷移至水稻根系表層并被吸收的過(guò)程，相關(guān)鈍化機(jī)理已在前文敘述；其次，鈍化劑可生理阻控水稻根系吸收Cd、As及其在水稻體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)。Fe 鈍化劑在生理阻控水稻Cd、As吸收方面應(yīng)用前景巨大：一方面，定位于水稻根部的OsNramp1、OsIRT1/2 和 OsYSL2/15 轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白在促進(jìn)Fe2+吸收的同時(shí)也促進(jìn)Cd2+的吸收[78-81]，因此，利用Fe鈍化劑不僅可以鈍化土壤中活性態(tài)Cd、As，而且土壤中有效態(tài)Fe2+濃度的增加可對(duì)Cd2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸收作用，抑制Cd相關(guān)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的表達(dá)，進(jìn)而減少水稻根系對(duì)Cd的吸收，達(dá)到減少水稻Cd積累的目的[82-84]；另一方面，F(xiàn)e 的加入可進(jìn)一步提高水稻體內(nèi)酶的活性（如超氧化物歧化酶SOD 和過(guò)氧化氫酶CAT 等），從而減少植物體內(nèi)Cd 脅迫的危害和水稻籽粒的Cd 聚集[85]。同時(shí)，F(xiàn)e 鈍化劑的施入可促進(jìn)水稻根表鐵膜的形成，研究表明，水稻根表鐵膜對(duì)Cd 和As 都有良好的屏障作用，進(jìn)而阻控土壤中生物有效態(tài)Cd 和As 通過(guò)根部進(jìn)入水稻體內(nèi)[86-87]。

As 在淹水還原稻田土壤中主要以As（OH）3的形態(tài)存在，As（OH）3與硅酸鹽是典型的化學(xué)類似物，水稻根系對(duì)As（OH）3的吸附主要通過(guò)水稻根系的Si 轉(zhuǎn)運(yùn)通道Lsi1 和Lsi2。Lsi1 主要位于水稻成熟區(qū)主根和側(cè)根外皮層及內(nèi)皮層細(xì)胞膜的外側(cè)，是根系從土壤中吸收As（OH）3的主要途徑，因此，使用含Si 物質(zhì)作為鈍化劑可通過(guò)拮抗競(jìng)爭(zhēng)作用從源頭調(diào)控水稻根系通過(guò)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白通道Lsi1 對(duì)土壤中有效態(tài)As 的吸收，對(duì)降低水稻As積累意義重大。不同于Lsi1，Lsi2主要表達(dá)于外皮層和內(nèi)皮層細(xì)胞膜的內(nèi)側(cè)，作為Si的外排轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，它主要負(fù)責(zé)將細(xì)胞內(nèi)的As（OH）3朝中柱方向的質(zhì)外體外排，通過(guò)木質(zhì)部向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)，因此，Lsi2 對(duì)As（OH）3在水稻地上部的傳輸貢獻(xiàn)更大[88-89]。Ma等[73]的研究結(jié)果也表明Lsi2對(duì)水稻籽粒As積累的影響較Lsi1 大，這說(shuō)明阻控As 通過(guò)木質(zhì)部向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)是控制水稻地上部As 積累的關(guān)鍵，而增加水稻中Si的含量對(duì)抑制As（OH）3向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)、降低籽粒中As含量意義重大。含Si物質(zhì)作為鈍化劑還可抑制Cd 從水稻根部向莖稈及地上部轉(zhuǎn)移，減少水稻籽粒Cd 含量。首先，Si 可以通過(guò)在根內(nèi)皮層附近聚集來(lái)降低細(xì)胞壁的孔隙度，從而減少根部Cd質(zhì)外體旁流，阻斷 Cd 向地上部的運(yùn)輸[90]。其次，Si、Cd 還可和細(xì)胞壁上半纖維素共沉積形成[Si-半纖維素基質(zhì)]Cd絡(luò)合物，從而通過(guò)抑制Cd 向地上部的運(yùn)輸來(lái)減少水稻籽粒中Cd 的積累量[91-92]。此外，據(jù)Kim 等[93]的研究結(jié)果表明，Si還可通過(guò)抑制重金屬相關(guān)轉(zhuǎn)運(yùn)基因OsHMA2和OsHMA3的表達(dá)，來(lái)減少Cd進(jìn)入水稻木質(zhì)部裝載，從而減少Cd 對(duì)水稻的生物毒害。因此，使用含Si 材料作為Cd-As復(fù)合污染鈍化劑，可以達(dá)到同步降低土壤和水稻體內(nèi)Cd、As含量的雙重目的。

綜上所述，F(xiàn)e 和含Si物質(zhì)均對(duì)土壤中Cd 和As有良好的鈍化效果及可從生理上阻控水稻吸收Cd/As能力（圖1），開發(fā)新型Fe-Si 復(fù)合鈍化劑對(duì)修復(fù)Cd-As復(fù)合污染稻田土壤意義重大。

4 結(jié)論與展望

原位鈍化修復(fù)技術(shù)可顯著降低Cd、As 在土壤中的遷移性和生物有效性，但由于Cd、As相反的化學(xué)性質(zhì)，其同步鈍化效果較低，單一鈍化劑難以進(jìn)行Cd-As 復(fù)合污染修復(fù)，而復(fù)合鈍化劑多將Fe 材料和其他有機(jī)或堿性無(wú)機(jī)物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，可同時(shí)鈍化稻田土壤中活性態(tài)Cd、As，降低水稻籽粒對(duì)Cd、As 的吸收和積累。但目前Cd-As 復(fù)合污染原位鈍化修復(fù)技術(shù)仍存在許多不足之處，有待進(jìn)一步研究。

（1）利用含磷物質(zhì)作為鈍化劑有可能會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，有機(jī)肥和秸稈生物炭的復(fù)配可能會(huì)向土壤引入重金屬，改變土壤原有微生物群落組成結(jié)構(gòu)等。

（2）鈍化劑單次用量較大，可能會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)二次污染且使得修復(fù)成本過(guò)高，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益有待提高。

（3）鈍化效果的穩(wěn)定性和持久性較差，目前研究缺乏對(duì)鈍化效果的長(zhǎng)期定位觀測(cè)與研究數(shù)據(jù)。

針對(duì)上述存在問(wèn)題提出以下幾點(diǎn)建議：

（1）加強(qiáng)新型Fe-Si鈍化劑的研發(fā)。Fe-Si鈍化劑對(duì)稻田土壤中Cd、As 有較好的鈍化效果及生理阻控效果，將Fe、Si材料連用，研究Cd-As鈍化效率顯著的鈍化劑對(duì)降低鈍化劑單位施加量，提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益極為重要。

（2）結(jié)合盆栽試驗(yàn)和野外田間試驗(yàn)確定新型Fe-Si 鈍化劑最佳施用量。我國(guó)大部分土壤都是缺Si 土壤，尤其是南方稻田土壤，水稻是典型富Si植物（干物質(zhì)Si＞10%），含Si 材料的添加可顯著促進(jìn)水稻生長(zhǎng)，增加稻谷產(chǎn)量；Fe 材料在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)土壤無(wú)毒害，但超過(guò)一定劑量會(huì)給土壤理化性質(zhì)帶來(lái)危害。即Fe-Si 鈍化劑的適量施用基本不會(huì)給土壤理化性質(zhì)和環(huán)境造成影響，反而會(huì)促進(jìn)作物增產(chǎn)。因此探索新型Fe-Si 復(fù)合鈍化劑的合理施用劑量可使經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益達(dá)到最大化。

（3）深入揭示新型Fe-Si 鈍化劑對(duì)土壤Cd、As 的鈍化機(jī)理和抑制水稻Cd、As 吸收與轉(zhuǎn)運(yùn)的分子機(jī)制與生理過(guò)程。

（4）進(jìn)行長(zhǎng)期定位大田試驗(yàn)以驗(yàn)證新型Fe-Si 鈍化劑鈍化的穩(wěn)定性、有效性和持久性，為持久高效降低水稻籽粒中Cd、As積累提供技術(shù)支持。