張玉蘭， 康世昌， 史貴濤， 杜文濤

（1.中國科學院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院冰凍圈科學國家重點實驗室，甘肅蘭州730000；2.中國科學院青藏高原地球科學卓越創(chuàng)新中心，北京100101；3.華東師范大學地理科學學院地理信息科學教育部重點實驗室，上海200241；4.華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室，上海200241）

0 引言

氮在自然界中的循環(huán)轉化過程影響區(qū)域乃至全球的環(huán)境質量以及氣候變化，也是生態(tài)系統(tǒng)演化的重要環(huán)節(jié)［1-2］。大氣氮沉降增加是全球變化的重要特征之一，也是水生生態(tài)系統(tǒng)營養(yǎng)物質輸入的重要途徑［3-4］，因此在IPCC第五次評估報告中非常重視氮與氣候變化的關系，且IPCC使用的全球海洋生物地球化學模型更明確的考慮了氮循環(huán)的影響［5］。全球范圍內氮循環(huán)加速，東亞、美國和歐洲是大氣氮沉降的重要地區(qū)［2，6］。對于中國大氣氮沉降的研究揭示出，氮沉降總量已由以往的快速增長轉型為趨穩(wěn)狀態(tài)［3］。而在偏遠地區(qū)如青藏高原、阿爾卑斯、阿拉斯加等地區(qū)氮的沉降速率較小，遠低于經濟發(fā)達的城市區(qū)。氮作為一種重要的營養(yǎng)元素，冰川區(qū)氮素的沉降以及釋放可影響區(qū)域的生態(tài)系統(tǒng)初級生產力、多樣性以及結構穩(wěn)定性等［7-9］，是研究冰凍圈地區(qū)氮循環(huán)的重要環(huán)節(jié)。全球陸地生態(tài)系統(tǒng)氮限制格局顯示，冰凍圈地區(qū)主要受氮限制［10］。目前，關于冰川雪冰中氮的研究，主要包括可溶無機氮（dissolved inorganic nitrogen，DIN，通常指NO3-和NH4+的和）和有機氮（dissolved organic nitrogen，DON）含量特征以及穩(wěn)定同位素（δ15N）組成，前者主要包括可溶的NO3-（硝態(tài)氮）和NH4+（銨態(tài)氮）等。雪冰中NO3-是大氣中NOx（NOx=NO+NO2）的氧化產物，不同排放源的NOx氮同位素組成存在差異［11-14］，因此可依據δ15N特征值辨識NO3-的主要來源和變化［12，15-16］。

近幾十年來氣候快速變暖，全球范圍內山地冰川呈顯著退縮趨勢［17-20］。冰川消融會釋放大量的化學組分（包括碳、氮、汞以及持久性有機污染物等）進入下游水體，進而影響生物地球化學循環(huán)過程［7，21-24］。研究發(fā)現(xiàn)，格陵蘭冰蓋氮釋放量在盛夏最高，其中約有一半的氮源于冰蓋表面和冰床的沉積物中的微生物活動［9］。斯瓦爾巴德地區(qū)由于冰川區(qū)微生物的同化作用，使得冰川融水中NO3-和NH4+徑流產生分別提高了5倍和40倍［23］。對于發(fā)源于山地冰凍圈地區(qū)的河流而言，冰川融水是河流氮輸入的一個重要來源［8，23］。

青藏高原發(fā)育有大量現(xiàn)代冰川，被譽為“亞洲水塔”，是亞洲數條大江大河（如長江、黃河、雅魯藏布江、印度河等）的水源地［19］。目前，青藏高原地區(qū)冰川融水每年的釋放量約為13 Gt［20］，深刻影響區(qū)域水文過程以及下游經濟社會的發(fā)展［25］。青藏高原主要河流每年的總氮排放量約為2.7×105t，大部分氮外流是通過長江上游和黃河上游排放的，分別占河流總外流的29%和17%，主要發(fā)生在5—10月，并受氣候變化的顯著影響［26］。作為河水的重要補給來源，冰川消融導致的氮的釋放量及其影響如何，值得關注。鑒于此，本文擬通過搜集青藏高原地區(qū)冰芯以及雪冰氮數據（主要包括NO3-、NH4+、可溶無機氮DIN、以及可溶有機氮DON等），厘清雪冰中氮的變化歷史以及空間分布特征，基于冰川分布以及變化數據，初步評估青藏高原冰川氮的釋放量，并指出研究不足以及未來的研究方向。

1 冰芯氮的歷史記錄

高原中北部冰川區(qū)遠離人類工業(yè)發(fā)達地區(qū)，冰芯NO3-濃度自工業(yè)革命以來并無明顯增加趨勢（古里雅、敦德、普若崗日冰芯）（圖1），表明人類活動對于這一地區(qū)冰芯NO3-濃度影響不大［30］。研究指出，古里雅冰芯中的NO3-主要來源于太陽活動、平流層N2O的氧化和陸源氣團，并且太陽活動對于該冰芯中NO3-濃度的變化具有重要影響，NO3-濃度的長期變化趨勢與太陽活動呈現(xiàn)正相關關系［30］。但是，最近在青藏高原羌塘1號冰川的研究發(fā)現(xiàn)，冰芯含量在1950年后增加顯著，其值從372（1796—1900年）增加到453 ng·g-1（1950—2011年）；同期，冰芯中NO3-中的δ15N值從8.7‰顯著下降到4.2‰，而且δ15N的年際變幅也從8.8‰下降到3.9‰［15］。通過模型分析發(fā)現(xiàn)1950年后亞洲區(qū)域農田施肥導致的土壤NOx排放增加是引起青藏高原冰芯硝酸鹽δ15N顯著下降的主要原因，而厄爾尼諾-南方濤動（El Nino-Southern Oscillation）事件所引起的氣溶膠酸度的變化則可能是導致1950年前冰芯硝酸鹽δ15N具有較大年際變化的主要原因。也就是說，在1950年前冰芯硝酸鹽δ15N記錄一定程度上反映了厄爾尼諾-南方濤動的信息，而1950年后這種氣候信息由于人類活動的增強而被掩蓋［15］。該研究進一步說明氮穩(wěn)定同位素對追溯區(qū)域大氣氮來源及其循環(huán)歷史、人類活動排放對大氣環(huán)境的影響有重要的意義。然而，目前對青藏高原不同區(qū)域雪冰中NO3-穩(wěn)定同位素的研究還非常有限，限制了我們利用高海拔地區(qū)冰芯記錄對過去大氣氮來源及循環(huán)過程的理解。

2 雪冰中氮含量的空間分布

實測研究結果顯示，雪冰中DIN（這里指NO3-和NH4+中氮含量的和）整體上呈現(xiàn)從北向南大致降低的趨勢［圖2（a）］，雪冰中DIN含量分布在27～730 ng·g-1。雪冰中DIN高值出現(xiàn)在高原中部以及以北地區(qū)，低值主要出現(xiàn)在高原南部喜馬拉雅山（珠峰東絨布、達索普）以及高原東南部邊緣（包括貢嘎山）冰川區(qū)。硝態(tài)氮（NO3--N）和銨態(tài)氮（NH4+-N）的空間分布特征與DIN的大致相同，體現(xiàn)出北高南低的態(tài)勢［圖2（b）和2（c）］，低值主要分布在喜馬拉雅山以及藏東南，而距離人類活動區(qū)較近的玉龍雪山以及貢嘎山冰川硝態(tài)氮含量較高。這說明，雪冰中NO3-的含量除受來源影響外，還受多種氣候環(huán)境要素的影響，包括太陽輻射、大氣環(huán)流傳輸、沉積后過程、雪積累率等［57-59］。此外，全球含氮化合物大氣沉降空間分布顯示［60］，高海拔冰凍圈地區(qū)氮沉降遠小于其他地區(qū)，青藏高原地區(qū)大氣氮沉降較大的地區(qū)位于高原南部（喜馬拉雅山脈一帶），高原中部和北部大氣氮沉降均較小，這可能是導致雪冰和降水中氮含量整體上小于其他地區(qū)降水中氮含量的一個重要影響因素。青藏高原地區(qū)含氮化合物大氣沉降空間趨勢與雪冰中含量的空間趨勢總體相反，降水中N含量分布與雪冰N含量也存在差異，進一步表明該地區(qū)雪冰氮來源的復雜性，例如粉塵的影響、后沉積過程等不可忽視［42］。

圖2 青藏高原以及周邊地區(qū)冰川雪冰中可溶無機氮（DIN）（a）、硝態(tài)氮NO3--N（b），以及銨態(tài)氮NH4+-N的分布（c）（木斯島冰川［46］；烏魯木河源1號冰川［47-48］；慕士塔格冰川［47］；老虎溝12號冰川［47，49］；玉珠峰冰川、小冬克瑪底冰川和古仁河口冰川［50］；藏色崗日冰川［45］；各拉丹冬果曲冰川［47，51］；扎當冰川［47］；珠峰東絨布冰川［47，52］；希夏邦馬峰達索普冰川［53］；海螺溝冰川［54］；玉龍雪山白水河1號冰川［47，55］；藏東南地區(qū)冰川［47，56］）Fig.2 Spatial distributions of nitrogen concentrations for DIN（a），NO3--N（b），and NH4+-N（c）from glaciers in the Tibetan Plateau and its surroundings（Musidao Glacier［46］；Urumqi Glacier No.1［47-48］；Muztagh Ata Glacier［47］；Laohugou Glacier No.12［47，49］；Yuzhufeng Glacier，Xiaodongkemadi Glacier，and Gurenhekou Glacier［50］；Zangsegangri Glacier［45］；Geladandong Guoqu Glacier［47，51］；Zhadang Glacier［47］；East Rongbuk Glacier［47，52］；Dasuopu Glacier［53］；Hailuogou Glacier［54］；Baishui Glacier No.1 in Yulong Snow Mountain［47，55］；Glaciers in the southeast Tibet［47，56］）

圖2 數據還顯示，相對于冰川積累區(qū)的雪坑記錄而言，冰川表層雪中DIN的含量偏低。特別是雪冰消融強烈的藏東南冰川區(qū)，表雪中NO3-以及NH4+離子因受后沉積過程（光化學過程以及淋溶作用）影響，而發(fā)生一系遷移轉化。以藏東南冰川為例，冰川積累區(qū)雪坑中DIN濃度要比消融區(qū)表雪濃度偏高，這說明相對于冰川積累區(qū)消融微弱的雪坑而言，積累區(qū)表雪中NO3-以及NH4+離子存在淋洗清除，導致其含量偏低，也說明雪冰消融可能導致冰川中氮的大量釋放。烏魯木齊河源1號冰川研究也顯示，雪冰界面附近含氮離子的遷移受到氣溫和融水等因素的綜合影響［48］。而在木斯島冰川，可能受到冰川周邊大量粉塵沉降的影響，使得表雪中的氮含量表雪坑要偏高，且DIN含量隨海拔的升高而降低［圖3（a）］，DIN與陸源粉塵指標Ca2+也呈顯著正相關［圖3（b）］，也說明在木斯島冰川，陸源粉塵來源的氮沉降會在很大程度上影響雪冰氮含量的變化［61］。這與南極地區(qū)雪冰中氮的變化存在明顯不同，南極地區(qū)氮主要受對流層輸送及極地平流層輸入的影響，陸源粉塵對雪冰中氮的貢獻微弱，而南極冰蓋不同區(qū)域雪冰NO3-含量與沉積后過程存在密切關系［16］。對南極地區(qū)雪冰NO3-的研究指出，年降雪量較大時NO3-沉積后過程可能較弱［59］。而目前，在青藏高原地區(qū)對于NO3-沉積后過程的研究尚不完善。

圖3 木斯島冰川表雪中DIN含量（ng·g-1）沿海拔（m a.s.l.）的變化關系以及與Ca2+（ng·g-1）的關系（數據引自文獻［46］）Fig.3 Correlations among the glacial DIN concentrations（ng·g-1），elevations（m a.s.l.）and Ca2+（ng·g-1）from surface snow of Muz Taw glacier（Data cited from Reference［46］）

此外，冰川雪冰采樣時間也會顯著影響雪冰化學組成分布。以珠峰東絨布冰川為例，2009年5月采集的雪坑樣品中DIN濃度可達151 ng·g-1，顯著高于1998年8—9月的雪冰樣品（38.9 ng·g-1），特別是NO3-的含量相差一個數量級。對雪坑而言，其淋溶作用微弱，可以反映雪冰化學的季節(jié)變化規(guī)律，比如在高原東南部（如玉龍雪山），冰川雪坑化學離子整體上表現(xiàn)出季風期呈低值、非季風期呈高值的特征；而高原西北部（如慕士塔格冰川），雪坑化學離子整體上在夏季略呈高值［47］。這種差異也說明，采樣時間的不同可能會導致雪冰N含量空間分布的變化。

Neff等［62］指出，大氣有機氮的來源、沉降也是生態(tài)系統(tǒng)氮循環(huán)的一個重要方面。目前，對于青藏高原雪冰DON的報道仍比較局限，薩吾爾山木斯島冰川雪坑和表層雪DON的濃度約為178和254 ng·g-1，與DIN的含量水平大致相當［46］。而在青藏高原其他冰川未見相關報道，DON的研究亟待進一步加強。

3 青藏高原冰川氮釋放及潛在影響

目前，青藏高原冰川普遍處于退縮狀態(tài)［19-20］。IPCC海洋與冰凍圈特別報告指出，青藏高原及周邊地區(qū)冰川物質虧損約為190 kg·m-2·a-1［17］?；谇嗖馗咴湫偷貐^(qū)冰川面積、冰川物質平衡、以及雪冰DIN的平均濃度數據，計算了冰川消融導致的DIN的釋放量。其中，青藏高原冰川雪冰中DIN的算數平均濃度為217 ng N·g-1，利用整體上青藏高原冰川物質平衡值（約為190 kg·km-2·a-1），計算發(fā)現(xiàn)青藏高原冰川DIN的年均釋放量可達4 700 t·a-1以上（表1）。特別是，由于冰川面積較大，冰川消融強烈，喜馬拉雅以及念青唐古拉山地區(qū)冰川的N釋放量較大。而在高原北部的祁連山冰川區(qū)，由于雪冰中DIN的平均含量水平較高，雪冰DIN的產量可高達403 kg·km-2·a-1，但是年均DIN的冰川消融釋放量與喜馬拉雅山冰川相比則較小。阿爾卑斯冰川區(qū)硝態(tài)氮以及DON的產量約為220和210 kg·km-2·a-1［22］。格陵蘭冰蓋總可溶氮（total dissolved nitrogen，TDN）產量為236 kg N·km-2·a-1，該數據約為北極河流年均TDN產量的2倍［9］。平均而言，青藏高原冰川N的產量偏低，這可能是由于該地區(qū)大氣N的沉降量小有關。但是目前，對于該結果的評估存在很大的不確定性。首先，青藏高原冰川DIN的含量水平采用的是平均值，而不同季節(jié)雪冰DIN的含量變化如何，也會對結果產生顯著差異。其次，由于缺乏DON的數據，尚無法估算冰川總氮的釋放量。

通常，冰川補給為主的河流或者湖泊的N含量較高，冰川釋放的大量N進入水生生態(tài)系統(tǒng)可能會改變其水生鏈（Aquatic chain），并可能增加初級生產力［9，63］。例如，在美國落基山高海拔地區(qū)，冰川補給的湖泊生態(tài)系統(tǒng)主要受限于磷，也就是說冰川融水中的水生營養(yǎng)物質的大量輸入可以向湖泊湖水下層傳播，改變營養(yǎng)物限制模式和藻類群落，從而在整個景觀中形成異質模式［63］。在阿拉斯加中部以及安第斯山中部冰川區(qū)也發(fā)現(xiàn)，磷對于植物和微生物光合產物演替速率的作用大于N［66］。最近的模式研究發(fā)現(xiàn)，由于高海拔高緯度對氣溫以及陸地生態(tài)系統(tǒng)的影響，冰凍圈地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)受N的限制相對于磷更為明顯［10］。北極斯瓦爾巴德冰川區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，大氣中活性氮的間歇性輸入可直接影響北極高集水區(qū)的生物地球化學循環(huán)［23］。青藏高原河流氮的產量約為202 kg N·km-2·a-1［26］，比由于冰川消融導致的融水徑流DIN的產量偏高。這種情況下，N釋放增多對青藏高原區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)演替等的潛在影響如何，尚亟待深入研究。

表1 青藏高原典型冰川區(qū)無機氮（DIN）釋放量以及產量評估表Table 1 Estimation of DIN export from glaciers in the Tibetan Plateau

4 研究展望

雖然在青藏高原已經開展大量關于冰川氮的研究，但目前對于硝酸鹽δ15N以及有機氮仍缺乏系統(tǒng)認識，使得我們對于冰川氮循環(huán)以及環(huán)境效應的認識具有很大不足。對針對目前研究現(xiàn)狀以及存在的問題，提出以下展望：

（1）加強青藏高原以及周邊地區(qū)冰川有機氮的研究

在青藏高原地區(qū)，雪冰有機氮的研究仍比較缺乏，冰川有機氮的研究可以為我們準確評估冰川氮釋放提供基礎。與無機氮相比，有機氮的化學組分復雜。目前，大氣氣溶膠有機氮的研究主要利用濕氧化法（WCO）、紫外光氧化法（UV）或者高溫催化氧化法（HTCO），但量化效果并不理想。對于雪冰有機氮分析方法的改進也是首要解決的問題。有機氮可分為還原態(tài)氮、氧化態(tài)氮，以及含氮生物顆粒等，有機氮不同成分的解析及其環(huán)境意義研究亟待加強。

（2）開展更廣泛的長時間序列冰芯氮同位素的研究

目前關于青藏高原冰芯中氮來源的研究多基于含量變化的定性分析，缺乏更有力證據的支持。近年來隨著痕量硝酸鹽穩(wěn)定同位素分析技術的發(fā)展，冰芯NH4+、NO3-氮氧穩(wěn)定同位素（δ15N、δ18O和Δ17O；Δ17O≈δ17O-0.52×δ18O）分析已經實現(xiàn)，利用穩(wěn)定同位素手段可從來源辨識、大氣氧化過程（NOx經不同途徑氧化生成NO3-）及傳輸過程及相態(tài)轉換（氣相HNO3和顆粒相NO3-轉化）等方面深入揭示人為活動對青藏高原雪冰氮負荷的影響及其機制。目前，雖然已對羌塘1號冰川冰芯硝酸鹽氮同位素進行了研究，但由于青藏高原雪冰中硝酸根含量和來源可能存在顯著的空間差異，單點的研究結果可能難以概括不同區(qū)域的變化特征。此外，平流層NO3-輸送也可能是青藏高原高海拔冰川（如珠峰地區(qū)）氮的一個來源，但目前對平流層中NO3-的穩(wěn)定同位素組成認識基本為空白，因此需加強平流層輸入NO3-的觀測研究，結合化學模型模擬，可有助于進一步認識青藏高原地區(qū)氮循環(huán)和雪冰氮沉降的演變特征。

（3）加強冰川氮釋放遷移對青藏高原冰凍圈地區(qū)氮循環(huán)的影響研究

在全球變化背景下，冰凍圈地區(qū)流域尺度氮循環(huán)研究引起廣泛關注，特別是冰凍圈地區(qū)氮沉降的變化對于區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)產生顯著影響（圖4）。冰川消融在一定程度上改變流域的水文過程，特別是在凍土廣泛分布的青藏高原地區(qū)，冰川、積雪與凍土退化的協(xié)同作用影響河流氮的輸出，這對青藏高原江河源區(qū)的氮平衡和生態(tài)系統(tǒng)產生潛在影響。目前，對于青藏高原冰凍圈地區(qū)氮的遷移轉化規(guī)律、驅動機制以及潛在來源與影響等方面的系統(tǒng)認識，特別是與碳耦合作用下的氮循環(huán)過程是未來需要重點關注的研究方向。

圖4 冰川參與和影響下的青藏高原地表N循環(huán)示意圖Fig.4 A sketch map of N cycling on the land surface of the Tibetan Plateau under the influence of glaciers