劉芬芬 孫小華 丁力 劉清俊 顧海波 佟雪健

摘 要：搬遷企業(yè)原址場地可能受原生產生活遺留有毒有害物質的污染，因此，在原場地再利用之前必須對其進行污染調查。對北京市某化工廠搬遷場地進行土壤污染初步調查，以超建設用地二類用地的篩選值或管制值來表征污染物超過土壤背景值的程度。初步污染調查結果表明，該場地土壤中苯、甲苯、氯苯、四氯化碳和氯仿濃度超標。其中苯、四氯化碳和氯仿的最大濃度分別超篩選值的32.5倍、59倍和151.2倍，且都超管制值，屬于重度污染;甲苯最大濃度超篩選值（等于管制值）3.23倍，屬于中—重度污染;氯苯略微超過篩選值，屬于輕度污染，超標土樣均來自同一鉆孔AD56。場地污染特征，平面上呈點狀分布，垂向上污染集中在約4 m深處的弱透水層，與地層巖性關系密切。經場地重點區(qū)域初步污染調查判定為污染地塊，需進行詳細調查和風險評估。

關鍵詞：化工廠;垂向剖面土壤;苯系物;氯代烴;污染特征

Abstract： The original site of relocated enterprises may be contaminated by the toxic and harmful substances left over from the original production and living activities. Therefore， it is necessary to investigate the pollution before reuse of the original site. A preliminary investigation of soil pollution was carried out in the former site of a relocated chemical plant in Beijing. Initial contamination investigations reveals excessive levels of benzene， toluene， chlorobenzene， tetrachloromethane and chloroform in the soil on site. The maximum concentrations of benzene， tetrachloromethane and chloroform are 32.5， 59 and 151.2 times of the super-screening values respectively， which all exceed the control values and thus are classified as heavy pollution; the maximum concentration of toluene is 3.23 times of the control value， which is classified as medium-heavy pollution; chlorobenzene is just slightly over the screening value， and so is light pollution. All the over-standard soil samples were collected from the same hole AD56. The site pollution features are point-like distribution in plane， and the vertical pollution is concentrated in the weak pervious layer about 4 m deep， which is closely related to the formation lithology. According to the preliminary pollution survey in the key areas， this site is determined as a polluted plot， which needs detailed investigation and risk assessment.

Keywords： chemical plant; vertical profile soil; benzene series; chlorinated hydrocarbon; pollution characteristics

隨著城市化進程的加快，在各地產業(yè)結構和城市布局調整中，許多化工、冶金、鋼鐵、輕工、機械制造等行業(yè)的企業(yè)或生產經營單位搬出城鎮(zhèn)中心（張興慶等，2009;駱永明等，2009），原有的土地使用性質發(fā)生改變，將由建設用地轉變?yōu)楣珗@綠地、公共管理與公共服務用地，甚至居住用地（于勤飛等，2010）。這些搬遷遺留的工業(yè)場地，由于早些年粗放的工業(yè)生產模式，可能會對場地土壤和地下水造成不同程度的污染。場地直接開發(fā)利用，污染物可能通過空氣、皮膚等方式進入人體，日積月累，將威脅人體健康并可能引發(fā)一系列社會問題。因此有必要在開發(fā)前對場地進行污染狀況調查。

我國污染場地調查工作起步較晚，但經過多年發(fā)展，已逐步形成較為完善的導則、法律法規(guī)體系（李廣賀等，2010）。2004年國家環(huán)?？偩洲k公廳發(fā)布了環(huán)辦〔2004〕47號《關于切實做好企業(yè)搬遷過程中環(huán)境污染防治工作的通知》，明確提出所有產生危廢的工業(yè)企業(yè)，在結束原有生產經營活動，改變原土地使用性質時，必須對原址土壤進行環(huán)境影響分析，內容包括遺留在原址和地下的污染物種類、范圍和土壤污染程度，以及土壤、地下水污染現狀等進行評價;2014年環(huán)境保護部頒布了HJ 25.1-2014《場地環(huán)境調查技術導則》等5項污染場地系列環(huán)保標準，對各地開展場地環(huán)境狀況調查、環(huán)境監(jiān)測、污染場地風險評價和土壤修復等工作提供了技術指導和行動指南，為貫徹落實《土壤污染防治法》、國發(fā)〔2016〕31號《土壤污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”）、GB 36600-2018《土壤環(huán)境 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》等文件，在2018年底對5項污染場地系列環(huán)保標準進行修改并征求意見。一系列導則、法律法規(guī)的頒布，說明了國家高度重視土壤與地下水環(huán)境及污染場地的修復治理等工作。

土壤有機污染物種類主要包括揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物。其中揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，縮寫VOCs），是工業(yè)污染地塊中最常見的污染物，近年來多起污染地塊引起的社會事件均與VOCs密切相關。VOCs的成分復雜，涉及烷烴、苯系物、鹵代烴、不飽和烴、氨氣、碳氫化合物、脂類、醛類等（謝濤等，2019）。大多數VOCs具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會造成很大的傷害。本文以某化工場地土壤為研究對象，對我國建設用地污染評價關注的揮發(fā)性有機物指標進行分析研究，依據檢測結果對該場地土壤環(huán)境狀況進行初步評價，判定該場地是否為污染地塊，如判定為污染地塊，需要對場地進行詳細調查和風險評估或修復管控，本階段的初步調查工作可以為相關部門決策土地使用和規(guī)劃建設提供依據。

1 場地概況

1.1 場地使用歷史

調查的場地位于工業(yè)區(qū)內，占地面積約25000 m2。始建于2010年，是一家集化工生產和科研為一體的高新技術基地，其優(yōu)勢為高精產品的研制、開發(fā)和生產，可進行多種反應形式的生產，包括鹵化、氧化、硝化、氨解和胺化、烴化、重氮化、氰化鈉、水解、還原、環(huán)合以及格式、付式、氧化還原、光照氯化、重排反應等。2017年停產搬遷，現場調研時可見散放的反應釜和冷凝器等化工設備，見污水處理池、污水冷卻池、油桶和煤場等。廠區(qū)內有草酸車間、醫(yī)藥中間品車間、丙酮生產車間等。

1.2 場地地層特征

調查區(qū)位于河流沖積平原的中下部，第四系發(fā)育較全，從下更新統(tǒng)至全新統(tǒng)均有沉積，100 m以上巖性主要為黏土、黏質粉土、粉土、粉砂土、砂、砂質粉土、粉細砂、中粗砂等，顏色以褐黃、灰黃色、黃褐、褐灰為主，單層厚度一般不大，為多層砂類和黏性土類的互層，其中粉土和黏土層為其相對弱透水層或隔水層。工廠東側750 m有一運河，實測監(jiān)測井的地下水埋深為4～6 m，地下水流向為自東向西，并且河流對區(qū)內地下水存在一定程度的側向補給。

沿地下水流向穿過調查場地繪制地層剖面，發(fā)現20 m以淺以砂為主，表層局部有厚度0～3 m的填土，3～6 m存在粉土或者黏土夾層，6～17 m為砂層（巖性上細下粗）顯示水動力逐漸變弱，17～20 m左右有厚度相對較大的黏土層，為比較好的污染阻隔層，如圖1所示。

2 采樣與分析

根據資料收集、現場踏勘的結果，在場地內選擇重點區(qū)域進行布點采樣，共布設7個垂向剖面土壤鉆孔，其中6個鉆孔布設在生產車間區(qū)域，1個在辦公區(qū)域（圖2）。根據水文地質調查資料，場地所在區(qū)域含水層為多層結構，巖性以黏性砂、粉細砂、中粗砂互層為主，埋深20 m處存在一相對穩(wěn)定的弱透水層，厚度約1～3 m;50 m以淺的第一含水層組地下水埋深較淺，水位埋深基本在5～8 m，為潛水含水層。污染物隨地下水擴散遷移，考慮到弱透水層對污染物向下遷移的阻隔作用，鉆孔深度以達到地下水初見水位（潛水含水層）但不鉆穿第一含水層（弱透水層）底板，因此設計鉆深為8～20 m。

現場使用便攜式GPS進行采樣定點，使用Geoprobe系列直推式鉆機對土壤進行連續(xù)無間斷、無擾動取樣，對鉆取的巖芯進行快速采集，使用一次性取樣器取5 g土壤放入事先加入保護劑的聚四氟乙烯硅膠襯墊螺旋蓋的40 mL棕色瓶子中，蓋緊瓶蓋，用鋁箔將瓶蓋與瓶體相接處緊緊包住，貼上標簽，放置在4 ℃保溫箱中保存，并及時送第三方實驗室進行檢測。7個垂向剖面共采集72件土壤樣品，經過現場便攜式揮發(fā)性有機物氣體檢測儀（PID）篩選出62件送實驗室進行氣相色譜-質譜分析（GC/GC-MS）（陸志家等，2019）。

測試揮發(fā)性有機物指標24項，屬我國建設用地土壤污染風險評價45項基本項目，按照環(huán)保部發(fā)布的HJ 605-2011《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》規(guī)定的實驗分析方法測試苯系物指標7項，氯代烴指標17項。

3 結果與討論

3.1 檢測結果

企業(yè)搬遷后地塊擬開發(fā)為城市公園綠地，屬于建設用地分類中的第二類用地，因此指標評價選用GB 36600-2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》中第二類用地篩選值作為標準。土壤中污染物檢測含量小于篩選值，認為沒有污染;污染物檢測含量超過篩選值，依據污染物種類、毒性特征以及濃度值，判定為輕度—中度污染;含量超過管制值，判定為中—重度污染。測試結果如表1所示。

（1）苯系物

①檢出狀況

62件樣品中7項苯系物指標全部檢出。其中，甲苯最大濃度5080 mg·kg-1;氯苯最大濃度273 mg·kg-1;苯最大濃度134 mg·kg-1;乙苯最大濃度16.3 mg·kg-1;對/間二甲苯最大濃度10.8 mg·kg-1，鄰二甲苯最大濃度6.93 mg·kg-1，苯乙烯最大濃度3.1×10-2 mg·kg-1。

②超標狀況

以我國建設用地第二類用地篩選值進行評價，苯、甲苯和氯苯超標。苯超標4件樣品，超標率為6.35%，最大濃度是二類用地篩選值的1.55～33.5倍;甲苯超標1件，超標率為1.59%，最大是二類用地篩選值的4.23倍;氯苯超標1件，超標率為1.59%，最大濃度剛剛超過篩選值。

③污染評價

超標樣品均來自鉆孔AD56。苯最大濃度不僅超過第二類用地篩選值（4 mg·kg-1），還超過管制值

（40 mg·kg-1），達到重度污染。甲苯最大濃度超過第二類用地篩選值和管控制（篩選值=管控值=1200 mg·kg-1），屬于中—重度污染。氯苯最大濃度略微超過篩選值（270 mg·kg-1），未超過管制值（1000 mg·kg-1），屬于輕度污染。

（2）氯代烴①檢出狀況62件樣品的17項氯代烴指標全部檢出，氯仿檢出最普遍。檢出濃度最大的是四氯化碳，最大濃度為168 mg·kg-1;其次是氯仿，最大濃度為137 mg·kg-1。

②超標狀況

以我國建設用地第二類用地篩選值進行評價，四氯化碳和氯仿存在超標。四氯化碳超標6件樣品，超標率為9.52%，最大濃度是二類用地篩選值的60倍;氯仿超標10件，超標率為15.87%，最大濃度是二類用地篩選值的152.2倍。

③污染評價

超標樣品均來自鉆孔AD56。四氯化碳最大濃度不僅超過第二類用地篩選值（2.8 mg·kg-1），還超過管制值（36 mg·kg-1），達到重度污染。氯仿最大濃度不僅超過第二類用地篩選值（0.9 mg·kg-1），還超過管制值（10 mg·kg-1），達到重度污染。

3.2? 污染特征

平面上僅1個鉆孔檢出污染物超標，且為多指標超標，表現出典型的點狀污染特征。距該孔約30 m的鉆孔中未檢出污染物超標，表明土壤污染在平面的擴散影響有限。下一步有必要補充加密采樣，確定單孔多指標超標在平面上的污染邊界。

垂向上，指標濃度隨深度呈現先增大后急劇降低的規(guī)律，濃度變化與地層巖性關系密切，均在4 m深度檢出最大濃度，超過4 m后濃度明顯降低，如圖3所示。

超標鉆孔初見地下水埋深較淺約1.7 m左右，污染物通過地表水入滲淋濾進入地下，被地下水攜帶向深部遷移，從而造成深部土壤和地下水污染。鉆孔0～3 m深度巖性為細粉砂，滲透性較好，有利于地下水向下遷移;3～4 m為厚約1 m的粉土層，為弱透水層，地下水向下遷移受到一定阻滯（黨志等，2001）;4～17 m深度地層自上而下為粉砂、細砂、中砂和粗砂，滲透性較好，有利于污染物擴散遷移;17 m以深出現厚度較大的粉質黏土層，為較好的污染阻隔層。4 m深度出現濃度最大值，一方面由于粉土層滲透性較差阻礙污染物向下遷移，另一方面由于粉土中的有機質的吸附作用（童玲等，2007），以及粉土顆粒中的硅酸鹽礦物對有機物具有吸附性，且硅酸鹽礦物可以形成封閉障礙，進一步防止污染物向下伏地層擴散遷移（劉云等，2011）。因此，污染物濃度表現出在粉土層的底部檢出濃度最大值，由于污染物大部分被吸附阻滯于粉土層中，造成深度超過4 m后污染物濃度急劇降低。

3.3 原因分析

VOCs是導致城市灰霾和光化學煙霧的重要前體物，VOCs來源主要分為室內的和室外的，室外的主要是由于工業(yè)生產、溶劑使用、（生物質、煤、石油）燃料燃燒、交通運輸造成的，室內主要是天然氣和煤炭的燃燒產物，還有一些清潔劑使用等（蘇雷燕等，2013;Wei et al.，2019;Sun et al.，2019），因此人類活動是造成揮發(fā)性有機物污染的主要原因。

土壤中VOCs污染的主要途徑有以下幾種，一是污水排放，含有揮發(fā)性有機物的工業(yè)廢水沒有經過處理直接排放;二是工業(yè)生產過程中原料的遺撒泄露，揮發(fā)性有機物作為工業(yè)中常見的有機溶劑，常被用于洗滌劑以及化學品添加劑，使用過程中的泄露、遺撒以及洗滌液未經過處理直接排放，都可能造成土壤污染。三是通過大氣干濕沉降或降水進入土壤。

深部土壤揮發(fā)性有機物超標，主要是由企業(yè)生產過程中使用、排放或者遺撒的生產原料、有機溶劑或者含清潔劑的生活污水的排放導致。一部分通過降解、揮發(fā)等途徑被轉移、去除和吸收（張倩等，2009），一部分揮發(fā)性有機物隨地表徑流入滲或者直排進入地下。進入環(huán)境中的揮發(fā)性有機物，一部分被土壤有機質和礦物顆粒吸附（黨志等，2001），一部分隨地下水流遷移，平面上發(fā)生擴散作用，垂向上被地下水攜帶向深部運移，遷移過程中遇到滲透性較弱的粉土和黏土層被吸附滯留在弱透水層中，剩余的繼續(xù)隨地下水流擴散運移。污染物在土壤和地下水中的遷移轉化與有機物組成、理化性質（劉佳等，2012）、污染源狀況、地下水流向和攜帶能力、土壤巖性等有關，共同影響土壤和地下水中有機物的存在狀況及污染特征。

該場地地下水初見水位埋深普遍較淺，為2～4 m，初見水位以上，污染物遷移以地表徑流攜帶下滲為主;初見水位以下，污染物的遷移受地層巖性、地下水流影響明顯。滲透性較好的砂層，為污染物擴散運移提供良好的條件;滲透性較差的粉土層或黏性土層，會阻礙污染物向下遷移，并且被土層中賦存的有機質吸附滯留在土層中，導致該處污染物檢出濃度較高。超過該粉土層后，地層巖性表現出反旋回沉積韻律，為上細下粗的砂層，擴散遷移條件較好，但是由于粉土層的吸附阻滯作用，導致穿過粉土層后污染物濃度大大降低，因此表現出污染物濃度急劇下降的特征。并且區(qū)內17～20 m存在一套厚度大且較連續(xù)的黏土層，是天然的防污層，為阻止污染物繼續(xù)向深部遷移起到非常重要的作用。

4 結論與建議

4.1 結論

（1）化工廠剖面土壤中7項苯系物和17項氯代烴全部檢出，苯系物檢出率普遍高于氯代烴。其中苯、甲苯、氯苯、四氯化碳和氯仿超標。其中苯檢出最大值134 mg·kg-1，是二類用地篩選值的33.5倍;甲苯濃度5080 mg·kg-1，是二類用地篩選值的4.23倍;氯苯濃度273 mg·kg-1，剛剛超過二類用地篩選值;四氯化碳最大濃度為168 mg·kg-1，是二類用地篩選值的60倍;氯仿最大濃度為137 mg·kg-1，是二類用地篩選值的152.2倍。其余指標未超標。

（2）指標均在AD56鉆孔的4 m左右深處檢出超標，污染物的垂向分布特征與土壤巖性關系密切。20 m以淺地層巖性以砂為主，為污染物擴散遷移提供良好條件，但4 m左右的粉土層，對污染物的吸附阻滯作用導致污染物大量存留在粉土中，穿過粉土層后污染物濃度急劇降低，17～20 m左右的連續(xù)黏土層進一步防止污染物向下遷移。

（3）土壤中揮發(fā)性有機物超標主要是由于化工廠生產過程中使用的原料、有機溶劑等的遺撒、泄露，以及含清潔劑的生活污水的泄露和直排。

4.2 問題及建議

（1）污染場地調查時，除關注污染物濃度外，還應關注場地基礎地質條件，如區(qū)域和場地的地層巖性、水文地質條件等。某些滲透能力較差的粉土層和黏性土層，不僅是防止污染擴散的阻隔層也是污染物聚集層位，在調查時需重點關注該層位，必要時可進行加密采樣。鉆探過程中做好分層止水工作，防止相鄰含水層相互污染。在確定風險管控和污染修復治理手段時，應充分考慮和利用弱透水層，采用合宜的管控和治理手段。

（2）初步調查結果顯示該地塊為污染地塊，需要進行詳細調查和風險評估。針對初步調查識別出的單孔污染，建議在詳細調查階段進行加密布點，加密布點的重點是污染鉆孔沿地下水流向的下游位置并兼顧上游一定距離，以查明污染分布特征和污染程度。

參考文獻：

黨志，于虹，黃偉林，等，2001. 土壤/沉積物吸附有機污染物機理研究的進展[J]. 化學通報（2）：81-85.

駱永明，2009. 中國土壤環(huán)境污染態(tài)勢及預防、控制和修復策略[J]. 環(huán)境污染與防治，31（12）：27-31.

李廣賀，李發(fā)生，張旭，等，2010. 污染場地環(huán)境風險評價與修復技術體系[M]. 北京：中國環(huán)境科學出版社.

劉云，董元華，杭小帥，等，2011. 環(huán)境礦物材料在土壤環(huán)境修復中的應用研究進展[J]. 土壤學報，48（3）：629-638.

劉佳，2012. 苯系物在土壤中垂向遷移特征研究[D]. 遼寧工程技術大學.

陸志家，耿秀華，2019. 揮發(fā)性有機物快速檢測應用于化工企業(yè)遺留場地調查[J]. 區(qū)域治理（35）：105-107.

蘇雷燕，李巖，趙明，2013. 環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物（ VOCs）來源解析的研究進展[J]. 綠色科技（5）：168-171.

童玲，鄭西來，李梅，等，2007. 土壤對苯系物的吸附行為研究[J]. 西安建筑科技大學學報（自然科學版）（6）：856-861.

謝濤，蔡靜，郭雷，2019. 空氣中揮發(fā)性有機物的污染來源及防治措施探究[J]. 山東化工， 48（10）：225-226.

于勤飛，侯紅，呂亮卿，等，2010. 工業(yè)企業(yè)搬遷及其對污染場地管理的啟示：以北京和重慶為例[J]. 城市發(fā)展與研究，17（11）：95-100.

張興慶，李小風，白娟，等，2009. 搬遷企業(yè)原址場地土壤污染環(huán)境風險評價：以重慶某搬遷企業(yè)為例[J]. 四川兵工學報，30（10）：144-147.

張倩，2009. 典型石油污染場地有機污染物分布特征及其影響因素分析[D]. 中國地質大學（北京）.

SUN Jian， SHEN Zhenxing， ZHANG Leiming， et al.， 2019. Volatile organic compounds emissions from traditional and clean domestic heating appliances in Guanzhong Plain， China： Emission factors， source profiles， and effects on regional air quality[J]. Environment International， 133（Pt B）. https：//doi.org/10.1016/j.envint.2019.105252.

WEI Wei， REN Yunting， YANG Gan， et al.， 2019. Characteristics and source apportionment of atmospheric volatile organic compounds in Beijing， China[J]. Environmental Monitoring and Assessment， 191（12）：1-11.