李帥
(陜西未來能源化工有限公司,陜西 榆林 719000)
費(fèi)托合成反應(yīng)最早誕生于20世紀(jì)二十年代,基于其反應(yīng)原理的特殊性,有效實現(xiàn)了鐵基催化劑向液體烴燃料的轉(zhuǎn)化,有效擴(kuò)寬了燃料的獲取渠道,保持了燃料獲取路徑的多樣性。現(xiàn)階段,低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑已然在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用,費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化效率、產(chǎn)物種類均與催化劑的整體性能有著直接的關(guān)系,因此,為有效創(chuàng)造更高的價值,專業(yè)人員需進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑種類的選擇、工藝條件的確定。當(dāng)前的低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑雖取得了一定的發(fā)展成果,但在未來還存在巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
從根本上看,費(fèi)托合成反應(yīng)的本質(zhì)是聚合反應(yīng),其反應(yīng)原理如下:
從上式的反應(yīng)過程來看,費(fèi)托合成反應(yīng)雖然在反應(yīng)的過程中生成了一定的烴類物質(zhì),但同時也伴隨著氧化合物的產(chǎn)生,當(dāng)反應(yīng)結(jié)束以后,所生成的烴類物質(zhì)的分子量非常大,因此,基于該反應(yīng)的特殊性,伴隨著一系列反應(yīng)的進(jìn)行,自由基逐級鏈增長,也就是說,CH2-基團(tuán)逐步在催化劑表面聚合,當(dāng)然,費(fèi)托合成反應(yīng)進(jìn)行時還涉及了水煤氣的變換,具體表現(xiàn)為CO+H2O→H2+CO2,雖然這一反應(yīng)過程中的反應(yīng)產(chǎn)物為CO和H2,但因為所面臨的催化劑和反應(yīng)條件不同,最終的產(chǎn)物也可能會存在一定的差異[1]。
因此,從反應(yīng)過程和反應(yīng)產(chǎn)物來看,費(fèi)托合成反應(yīng)的原理具有復(fù)雜性。當(dāng)下關(guān)于費(fèi)托合成反應(yīng)的研究非常多,相關(guān)研究領(lǐng)域的學(xué)者在這方面開展了詳細(xì)的研究,但因為研究角度不同,所獲得的研究結(jié)論也有所區(qū)別??傊M(fèi)托合成反應(yīng)的研究潛力巨大。
低溫鐵基催化劑在制備的過程中,共沉淀法更為適用。在實際的制備過程中,最為常規(guī)的制備流程為:提前準(zhǔn)備好熱硝酸鐵和硝酸銅混合溶液,且這些溶液的溫度要合適,達(dá)到沸騰狀態(tài),隨后在這一混合溶液中添加至熱的硝酸鈉溶液,同樣其溫度應(yīng)達(dá)到沸騰條件,將前期準(zhǔn)備好的溶液與后續(xù)加熱的溶液快速、均勻攪拌到混合狀態(tài),在攪拌混合的過程中伴隨著化學(xué)反應(yīng)的形成。金屬硝酸鹽與碳酸根在熱溶液下會出現(xiàn)復(fù)分解反應(yīng),最終的反應(yīng)產(chǎn)物為水合氧化鐵沉淀、二氧化碳?xì)鈁2]。在混合溶液的pH值在7左右時,停止添加熱硝酸鐵和硝酸銅混合溶液。在全部的反應(yīng)結(jié)束以后,將最終的沉淀物收集起來,隨后使用沸騰的脫鹽水反復(fù)沖洗這些沉淀物,在沖洗的同時,其中的Na+和NO3-得以去除。將沉淀物重新打漿以后,將其與硅酸鉀溶液充分?jǐn)嚢璨⒒旌希诨旌先芤褐刑砑右欢康南跛崛芤?,隨后將該混合溶液的pH值加以適當(dāng)調(diào)整,使得其接近于中性。在此前提下,利用過濾和濃縮的方式來處理這些混合漿液,獲得催化劑前驅(qū)體[3]。費(fèi)托合成存在著多種工藝,在不同的工藝條件下,對催化劑前驅(qū)體實施相應(yīng)的處理。通常情況下,固定床反應(yīng)器中所使用的催化劑可以將催化劑前驅(qū)體利用高壓擠出,在成型后干燥得到;漿態(tài)床所使用的催化劑,對催化劑前驅(qū)體實施重新打漿處理,噴霧造粒和焙燒獲得。
催化劑的活性組分是決定催化劑活性的直接原因,為保障催化劑最佳的使用效果,在使用之前一般需進(jìn)行還原活化處理,使得在經(jīng)由這一處理以后可以滿足費(fèi)托反應(yīng)的需求。
低溫鐵基催化劑是一類比較特殊的催化劑,其中的活性組分更多地源自催化劑產(chǎn)品中的α-Fe2O3。催化劑的活化反應(yīng)開展時,因為還原氣氛有多種表現(xiàn)在不同的條件下,α-Fe2O3可以被還原為多種物相,氧化鐵在還原反應(yīng)下,生成的反應(yīng)產(chǎn)物為鐵或者碳化鐵,而碳化鐵在生成的過程中,還會與前期反應(yīng)所形成的H2O反應(yīng),形成新的反應(yīng)產(chǎn)物。鐵與碳化鐵表面可以進(jìn)一步解離CO,經(jīng)由加氫反應(yīng),解離以后所形成的C原子和Fe晶體也就是碳化鐵的活化能,該活化能與C原子在催化劑表面的加氫聚合反應(yīng)活化能高度相似[4]。正是因為這一原因,導(dǎo)致費(fèi)托合成反應(yīng)活性組分面臨著較大的不確定性。相關(guān)研究學(xué)者專門分析了在不同的還原氣氛下,將α-Fe2O3還原以后得到了不同物相的鐵和碳化鐵的費(fèi)托活性,這一研究恰好說明,碳化鐵生產(chǎn)與催化劑費(fèi)托活性之間存在著緊密的聯(lián)系。
當(dāng)前的專業(yè)研究領(lǐng)域,學(xué)術(shù)界存在一個相對普遍的認(rèn)知概念:當(dāng)處于相對溫和的狀態(tài)下時,完全可以得到高活性、高穩(wěn)定性的低溫鐵基費(fèi)托合成催化劑,但此概念下,相對溫和的條件具體指的適宜的還原氣氛、還原溫度和壓力條件。
還原壓力對催化劑活性的影響也相對顯著,通過科學(xué)的還原壓力控制,不僅可以有效促進(jìn)α-Fe2O3向Fe3O4的轉(zhuǎn)化,雖然如此,但在一些時候阻止了碳化鐵的形成。從這一過程來看,費(fèi)托合成反應(yīng)條件下,如果其反應(yīng)活性相對較小,也就意味著低碳烴和含氧化物的選擇性有所提升,烯烴選擇性減弱[5]。從這個角度來分析,在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域,通過低壓力低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑的使用,創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟(jì)效益。
20世紀(jì)二十年代初期,專業(yè)人員就發(fā)現(xiàn)了鐵基催化劑的F-T合成反應(yīng)的相應(yīng)優(yōu)勢,隨著研究的日漸深入,人們發(fā)現(xiàn):不含助劑的鐵基催化劑從催化活性、選擇特性、使用壽命等多個角度,都難以與工業(yè)現(xiàn)代化的要求相符合?;谶@一考慮,無論是催化劑的制備還是生產(chǎn),都需要在其中添加一定量的助劑,這些助劑的使用中,可以單獨(dú)使用,也可以是不同助劑的相互混用,在助劑的輔助下,催化劑的性能得到了有效的改善。從當(dāng)下低溫費(fèi)托鐵基催化劑的助劑使用情況來看,多以功能助劑和結(jié)構(gòu)助劑為主。
2.3.1 功能助劑
在催化劑使用過程中,功能助劑的使用可以使得催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用存在一定的變化,可能是增強(qiáng)也可能是削弱。根據(jù)現(xiàn)有的研究,堿性金屬、稀土金屬、貴金屬等均是使用較多的功能助劑,在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域,因為工業(yè)生產(chǎn)流程的特殊性,堿金屬和過渡金屬作為功能助劑的使用最為頻繁。
堿金屬中存在堿金屬陽離子,這一類離子的存在,可以對催化劑中的鐵起到一定的電子體作用。在CO化學(xué)吸附的同時,堿金屬陽離子的添加,使得在反應(yīng)的同時,產(chǎn)生了削弱C-O鍵,加強(qiáng)Fe-C鍵,也就實現(xiàn)了對催化劑選擇性的科學(xué)控制。在專業(yè)研究中,部分學(xué)者用X射線吸收光譜分析了堿金屬助劑對鐵基催化劑碳化速率所產(chǎn)生的直接干擾。根據(jù)結(jié)論,堿金屬助劑的催化劑對CO解吸速率有所增強(qiáng),且CO在催化劑表面的覆蓋度也有所擴(kuò)大。不同類型的助劑下,所影響程度也有所不同,比如,從鐵基催化劑助劑使用和不使用助劑種類的角度,分析其碳化速率的變化,發(fā)現(xiàn)為引入助劑催化劑的情況下,碳化速率變化是最小的,而在引入助劑的情況下,碳化速率變化相對較大,其中,從小到大依次為Li、Na、K。在充分考慮成本等因素的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)K助劑的性能最好,在其中添加一定量的K助劑以后,催化劑中Fe的還原碳化能力顯著增強(qiáng),且可以形成小尺寸的碳化鐵活性晶,費(fèi)托反應(yīng)活性也有了一定量的提高。當(dāng)然,K助劑的作用還體現(xiàn)在可以有效阻止甲烷的產(chǎn)生,使得重質(zhì)烴和烯烴的選擇性得以提升和改善。
2.3.2 結(jié)構(gòu)助劑
如果在鐵基催化劑中使用的是結(jié)構(gòu)助劑,此類助劑的作用與功能助劑有所不同,兼具以下多種功能:提高活性組分的分散程度,給予反應(yīng)以一定的活性中心;產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu),使得催化劑的比表面積有所增大;催化劑活性晶相保持在了相對穩(wěn)定的條件下,避免了表面活性組分的過度集聚,降低了活性組分燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生幾率;催化劑活性、選擇性與抗積碳能力都有所改善。
SiO2的耐酸性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性都相對突出,再加上其特殊的多孔結(jié)構(gòu),使得其在低溫費(fèi)托鐵基催化劑中的應(yīng)用相對較多,這是一類性能優(yōu)勢比較好的助劑。在具體的使用過程中,催化劑中的SiO2以無定形的方式存在,且具備一定的酸性特征,這也就使得其在使用的過程中,實現(xiàn)了對Fe物相的分散與穩(wěn)定,不僅增大了催化劑的比表面積,更是改善了催化劑的抗燒結(jié)能力、機(jī)械強(qiáng)度等各種性能。
鐵基催化劑與貴金屬催化劑相比,具有成本低廉、易于制作取得和使用安全等特性。但不含助劑的鐵基催化劑從催化活性、選擇特性、使用壽命等多個角度,都難以與化學(xué)工業(yè)現(xiàn)代化的工藝要求相符合。因此為改善鐵劑催化劑的性能,近年來,化學(xué)工作者對低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑進(jìn)行了深入的理論探討和應(yīng)用研究。伴隨著工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域日益廣泛使用該催化劑,人們逐步意識到了這一方面研究的重要價值。很多工業(yè)企業(yè)在這方面投入了較大的人力、資金投入,使得我國的低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑研究和應(yīng)用取得了重大的進(jìn)展。在未來的發(fā)展過程中,各個工業(yè)企業(yè)可以直接利用這些已有的成果作為基礎(chǔ),不斷進(jìn)行更為深入的研究或者理論基礎(chǔ),將理論作為現(xiàn)實基礎(chǔ),實現(xiàn)低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑的大范圍推廣。