代喜梅，李海普，楊兆光

響應(yīng)面法優(yōu)化納米零價鐵改性棕櫚生物炭的制備工藝

代喜梅1，李海普2，楊兆光2

（1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2. 環(huán)境與水資源研究中心，湖南 長沙 410083）

利用響應(yīng)面法對納米零價鐵修飾棕櫚生物炭(nZVI-PB)的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，以磷吸附量為考察指標(biāo)，選取堿活化KOH濃度(CKOH)、熱解溫度(T)和復(fù)合材料中C/Fe質(zhì)量比為考察因子作為因素進(jìn)行Box-Behnken試驗設(shè)計。結(jié)果表明，nZVI-PB制備的最佳條件：KOH濃度為3.6 mol·L-1，熱解溫度為486.79 ℃，材料中C/Fe質(zhì)量比為0.73，該條件下nZVI-PB的磷吸附量為61.31 mg·g-1。

納米零價鐵； 生物炭； 響應(yīng)面法； 工藝優(yōu)化； 磷酸鹽

磷是種植需要的一種主要營養(yǎng)物質(zhì)，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中大量的含磷肥料的使用及其通過降雨和人工排水進(jìn)入農(nóng)業(yè)徑流，隨后排放到周圍的流域，導(dǎo)致非點狀磷污染，對鄰近水生系統(tǒng)造成嚴(yán)重的營養(yǎng)輸出負(fù)擔(dān)[1]。我國農(nóng)業(yè)水田中的總磷質(zhì)量濃度為0.03~8.38 mg·L-1 [2]，由于磷過度使用引起的藻華暴發(fā)已經(jīng)對公眾清潔生產(chǎn)和健康造成了巨大的影響，這也是一個全球性的問題[3]。因此尋找一個高效可控的水體中的磷去除方法已成為一個迫在眉睫的現(xiàn)實問題。

磷的去除方法通常有物理法[4]、化學(xué)法[5]和生物法[6]。因為設(shè)計簡單、成本低、效率高吸附法被認(rèn)為是最有前景的磷酸鹽去除技術(shù)之一[7]。生物炭是一種在密閉容器無氧氣條件下，通過生物質(zhì)熱解得到的富碳物質(zhì)，其具有高性能、低成本、環(huán)境友好等特性，作為一種新興的吸附劑吸引了廣泛的興趣[8-9]。雖然生物炭具有較大比表面積、豐富的官能團(tuán)，但其表面帶負(fù)電荷，對磷酸鹽的吸附量較低[10-11]。納米零價鐵(nZVI)及其復(fù)合材料是環(huán)境污染控制技術(shù)中應(yīng)用的一種高效修復(fù)材料，由于較大的比表面積和表面能，因此在水體中磷酸鹽去除領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用趨勢[12-13]。而且鐵是自然界常見的金屬，其具有來源廣泛、價廉易得、低毒性等優(yōu)點。但是nZVI在環(huán)境條件下不穩(wěn)定，容易發(fā)生團(tuán)聚、氧化、失活等情況[14]。利用nZVI對生物炭進(jìn)行改性不僅可以提高生物碳的除磷能力，而且生物炭可以作為分散劑可以提高nZVI在環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性、分散性和污染物去除效率。

本研究利用nZVI對棕櫚生物炭(PB)進(jìn)行修飾改性，制備得到了一種高效的磷酸鹽吸附劑(nZVI-PB)。并采用響應(yīng)面法研究了材料制備過程中的堿活化KOH濃度(KOH)、生物質(zhì)熱解溫度（）和材料中C/Fe質(zhì)量比及其交互作用對nZVI-PB去除水體中磷性能影響。建立了一個以磷酸鹽吸附量為因變量的預(yù)測模型，以期為nZVI-PB制備過程中的參數(shù)優(yōu)化提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

氫氧化鈉購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。氫氧化鉀、硫酸、磷酸二氫鉀、七水合硫酸亞鐵、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硼氫化鈉、無水乙醇購自西隴化工股份有限公司。所有試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 材料制備和實驗方法

PB的制備：稱取10 g棕櫚纖維粉末于燒瓶中，向其中加入50 mL KOH (濃度分別為1 M、3 M、5 M) 溶液，在60 ℃下恒溫攪拌12 h，過濾收集產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌至中性，在105 ℃下烘干。稱量產(chǎn)物于瓷舟中，在有氮氣保護(hù)的管式爐中熱解2 h(熱解溫度分別為450、500、550 ℃)，升溫速率為5 K·s-1。將熱解后的產(chǎn)物研磨，過100目（150μm）篩，儲存?zhèn)溆谩?/p>

nZVI-PB的制備：稱取4.96 g FeSO4·7H2O（Fe質(zhì)量約1 g）溶解于100 mL蒸餾水中隨后轉(zhuǎn)移至燒瓶中，在通入氮氣保護(hù)情況下，以1 mL·min-1速度將10 mL的NaBH4（1 mol·L-1）溶液緩慢滴加到燒瓶中并攪拌均勻，滴加完畢后將混合物反應(yīng)20 min，其中NaBH4作為還原劑將FeSO4還原為Fe0。稱取0.5~4.5 g的棕櫚生物炭（使C/Fe質(zhì)量比分別為0.5~4.5）緩慢加入燒瓶中，攪拌30 min。反應(yīng)完成后，將固體底物過濾分離，用蒸餾水洗滌。將產(chǎn)物在75 ℃真空干燥，即制備得到納米零價鐵改性棕櫚生物炭復(fù)合材料(nZVI-PB)，密封儲存?zhèn)溆谩?/p>

吸附試驗：稱取4.387 g的KH2PO4用去離子水定至1 000 mL，制得1 000 mg·L-1的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備液，避光儲存。試驗中不同濃度的磷酸鹽溶液均由標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋得到。在250 mL錐形瓶中加入 100 mL 50 mg·L-1的KH2PO4溶液，調(diào)節(jié)pH為7，加入80 mg吸附劑，25 ℃條件下恒溫震蕩吸附12 h。吸附平衡后，測定總磷含量，每組實驗至少重復(fù)3次。

1.3 測定與分析方法

水樣測定前用0.45 μm醋酸纖維膜過濾，采用鉬酸銨分光光度法測定濾液中總磷的質(zhì)量濃度。

磷酸鹽吸附量計算如下:

Q=（0-C）×/（1）

式中：Q—磷酸鹽吸附量，mg·g-1；

0—磷的初始濃度，mg·L-1；

C—時刻磷的濃度；

—溶液的體積，L；

—吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果討論

2.1 響應(yīng)面法優(yōu)化nZVI-PB制備條件及結(jié)果分析

2.1.1 實驗設(shè)計及結(jié)果

使用Design-expert 8.0.6采用Box-Behnken設(shè)計，選取了堿活化KOH濃度(KOH)、熱解溫度()和C/Fe質(zhì)量比為考察因子，分別用X1、X2和X3表示，根據(jù)預(yù)實驗，選定了KOH濃度、熱解溫度和C/Fe質(zhì)量比，實驗因素編碼及水平見表1。

表1 響應(yīng)面模型的變量及其范圍

以磷吸附量(mg·g-1)為響應(yīng)值（），設(shè)計3因素3水平共17個實驗點的方案如表2所示。

響應(yīng)值與自變量之間的關(guān)系采用二階響應(yīng)曲面方程進(jìn)行擬合：

式中：0—常數(shù)項；

X和X—自變量；

β、β、β—分別表示一次、二次、交互作用項的回歸系數(shù)；

—誤差，來源于實驗誤差和擬合不足誤差，后者又包括高階項和交互項。

2.1.2 各因素項的顯著性試驗

利用Design-expert 8.0.6軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行ANOVA分析，檢測模型的顯著性，擬合得到的響應(yīng)面模型為:

表3為回歸模型進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗，其中模型值為252.3概率<0.000 1表明模型是顯著的，此外模型回歸項系數(shù)均<0.000 1，表明各變量與響應(yīng)值之間的非線性關(guān)系顯著，具有統(tǒng)計學(xué)意義。模型的決定系數(shù)2=0.996 9，模型的矯正決定系數(shù)adj2=0.993 0，變異系數(shù)=1.9%<10%，表明該模型擬合度高，能解釋99.30%的響應(yīng)值變化，實驗可信度和準(zhǔn)確度高[15-16]。

表3 回歸方程ANOVA分析

注：**<0.000 1，非常顯著；*0.000 1<<0.05，顯著。

根據(jù)模型擬合可以得到3個實驗性因素的顯著性影響為C/Fe質(zhì)量比（X3）>KOH濃度（X1）>熱解溫度(X2)，其中熱解溫度(X2)的值和值分別為0.04和0.848 0，說明熱解溫度作用不顯著。在交互影響中，KOH濃度與熱解溫度交互作用顯著，KOH濃度與C/Fe質(zhì)量比交互作用和熱解溫度與C/Fe質(zhì)量比交互作用均不顯著。

2.1.3 預(yù)測模型的驗證

為驗證模型的可靠性，對模型進(jìn)行單因素方差分析、殘差正態(tài)分析和預(yù)測值與實際值對比分析。殘差正態(tài)概率圖表示樣本的殘差累計概率分布與理論正態(tài)分布的累計概率分布之間的關(guān)系。擬合的殘差正態(tài)概率圖和預(yù)測值與實際值對比見圖1。

圖1(a)中各點分布接近與直線，說明該模型中樣本的殘差分布符合正態(tài)分布。圖1(b)可以看出，實驗數(shù)據(jù)與模型預(yù)測數(shù)據(jù)可以擬合成一條直線，2為0.996 1，表明預(yù)測值與實際值吻合較好，再次驗證了所建模型的有效性。

2.2 響應(yīng)曲面分析

等高線圖中因素對應(yīng)的等高線的坡度和疏密程度反映了該因素對響應(yīng)值的影響程度，等高線越密，則該因素對響應(yīng)值的影響越大；響應(yīng)曲面的坡度大小反映了各因素間交互作用對響應(yīng)值的影響顯著程度，坡度陡峭，交互作用對響應(yīng)值的影響顯著，反之則不顯著。

從圖中可知，nZVI-PB的磷吸附量與C/Fe質(zhì)量比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著KOH濃度和熱解溫度的增大nZVI-PB的磷吸附量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。圖2(a)中響應(yīng)面坡度較平緩，圖2(d)和2(f)中的響應(yīng)面較陡峭，說明KOH濃度和C/Fe質(zhì)量比的交互作用、熱解溫度和C/Fe質(zhì)量比的交互作用對nZVI-PB磷吸附量的影響顯著，KOH濃度和熱解溫度的交互作用對nZVI-PB磷吸附量的影響不顯著，這與方差分析的結(jié)果相一致。C/Fe質(zhì)量比的響應(yīng)曲面比KOH濃度的更陡峭等高線也更密集，KOH濃度的響應(yīng)曲面比熱解溫度的更陡峭等高線也更加密集，這說明對nZVI-PB的磷吸附量影響強(qiáng)弱的順序為C/Fe質(zhì)量比＞KOH濃度＞熱解溫度。圖2(d)可見，在熱解溫度為500 ℃的條件下，KOH濃度為3.0~4.0 mol·L-1、C/Fe質(zhì)量比為0.5~1.5時，nZVI-PB的磷吸附量可達(dá)到60 mg·g-1以上。類似的，圖2(e)中，在KOH濃度為3.0 mol·L-1的條件下，熱解溫度為475~525 ℃時、C/Fe質(zhì)量比為0.5~1.5時，nZVI-PB的磷吸附量也可達(dá)到60 mg·g-1以上。但在圖2(c)中，在C/Fe質(zhì)量比為2.5的條件下，KOH濃度為 3.0~4.0 mol·L-1、熱解溫度為475~500 ℃時，nZVI-PB的磷吸附量僅為55 mg·g-1。這表明nZVI-PB中的C/Fe質(zhì)量比對材料的除磷能力有很大的影響，為提高吸附劑的除磷能力，應(yīng)使C/Fe質(zhì)量比小于1.5。

圖2 交互作用對磷吸附量影響等高圖和響應(yīng)曲面圖

2.3 優(yōu)化與驗證

根據(jù)所得的模型得到各因素的最佳條件：KOH濃度為3.6 mol·L-1，熱解溫度為486.79 ℃，材料中C/Fe質(zhì)量比為0.73，該條件下nZVI-PB的磷吸附量為61.31 mg·g-1。考慮到實驗操作過程中的便利和可控性，將材料的制備條件調(diào)整為KOH濃度為3.0 mol·L-1，熱解溫度為500 ℃，材料中C/Fe質(zhì)量比為0.5，模型預(yù)測該條件下的磷吸附量為61.03 mg·g-1。為檢驗預(yù)測結(jié)果與實際情況的一致性和可靠性，進(jìn)行驗證試驗，該條件下所制備的nZVI-PB的磷吸附量為59.74 mg·g-1，相對偏差小于2.5%。因此，響應(yīng)面法優(yōu)化所得的最佳工藝條件可靠，具有一定的應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

本文利用響應(yīng)面法對nZVI改性PB制備過程進(jìn)行了優(yōu)化，探究了KOH濃度、熱解溫度和C/Fe質(zhì)量比及其交互作用對nZVI-PB除磷能力的影響，并建立了磷酸鹽吸附量的預(yù)測模型。實驗結(jié)果表明，nZVI-PB制備過程中KOH濃度、生物質(zhì)熱解溫度對磷吸附量影響較小，C/Fe質(zhì)量比對磷吸附量影響較大，為提高吸附劑的除磷能力，應(yīng)使C/Fe質(zhì)量比小于1.5。通過磷酸鹽吸附量的預(yù)測模型擬合得到了nZVI-PB的最佳制備條件為KOH濃度為3.6 mol·L-1，熱解溫度為486.79 ℃，材料中C/Fe質(zhì)量比為0.73，該條件下nZVI-PB的磷吸附量為61.31 mg·g-1。驗證試驗中預(yù)測值與實際值偏差小于2.5%，說明響應(yīng)面法優(yōu)化所得的最佳工藝條件可靠，可以為制備類似材料提供一定的理論支持。

［1］LIU J, OUYANG X, SHEN J, et al. Nitrogen and phosphorus runoff losses were influenced by chemical fertilization but not by pesticide application in a double rice-cropping system in the subtropical hilly region of China [J]., 2020, 715: 136852.

［2］LIU F, LIANG X, HE S, et al. Performance of a new low-cost Zn/Fe-layered double hydroxide-modified ceramsite for the removal of P from agricultural runoff [J]., 2020: 106117.

［3］PAERL H W, SCOTT J T, MCCARTHY M J, et al. It Takes Two to Tango: When and Where Dual Nutrient (N & P) Reductions Are Needed to Protect Lakes and Downstream Ecosystems [J]., 2016, 50(20): 10805-10813.

［4］SANTIVIAGO PETZOLDT C, PERALTA LEZCANO J, LóPEZ MOREDA I. Removal of orthophosphate and dissolved organic phosphorus from synthetic wastewater in a combined struvite precipitation-adsorption system [J]., 2020, 8 (4): 103923.

［5］WANG J, XIA L, CHEN J, et al. Synergistic simultaneous nitrification-endogenous denitrification and EBPR for advanced nitrogen and phosphorus removal in constructed wetlands [J]., 2020: 127605.

［6］WANG Q, DING J, XIE H, et al. Phosphorus removal performance of microbial-enhanced constructed wetlands that treat saline wastewater [J]., 2020: 125119.

［7］ASAOKA S, KAWAKAMI K, SAITO H, et al. Adsorption of phosphate onto lanthanum-doped coal fly ash—blast furnace cement composite [J]., 2020, 406: 124780.

［8］LIAO T, LI T, SU X, et al. La(OH)3-modified magnetic pineapple biochar as novel adsorbents for efficient phosphate removal [J]., 2018, 263: 207-213.

［9］YAO Y, GAO B, CHEN J, et al. Engineered carbon (biochar) prepared by direct pyrolysis of Mg-accumulated tomato tissues: Characterization and phosphate removal potential [J]., 2013, 138: 8-13.

［10］MICHáLEKOVá-RICHVEISOVá B, FRI?TáK V, PIPí?KA M, et al. Iron-impregnated biochars as effective phosphate sorption materials [J]., 2017, 24(1): 463-475.

［11］REN J, LI N, LI L, et al. Granulation and ferric oxides loading enable biochar derived from cotton stalk to remove phosphate from water [J]., 2015, 178: 119-125.

［12］WEN Z, ZHANG Y, DAI C. Removal of phosphate from aqueous solution using nanoscale zerovalent iron (nZVI) [J]., 2014, 457: 433-440.

［13］ALMEELBI T, BEZBARUAH A. Aqueous phosphate removal using nanoscale zero-valent iron [M]. 2012.

［14］SHAN A, IDREES A, ZAMAN W Q, et al. Synthesis of nZVI-Ni@BC composite as a stable catalyst to activate persulfate: Trichloroethylene degradation and insight mechanism [J]., 2021, 9 (1): 104808.

［15］ZHAO S, XIA M, YU L, et al. Optimization for the preparation of composite geopolymer using response surface methodology and its application in lead-zinc tailings solidification [J]., 2021, 266: 120969.

［16］CARABAJAL M, TEGLIA C M, CERUTTI S, et al. Applications of liquid-phase microextraction procedures to complex samples assisted by response surface methodology for optimization[J]., 2020, 152: 104436.

Optimization of the Preparation Process of Nano Zero-valent Iron Modified Palm Biochar by Response Surface Methodology

1,2,2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University, Changsha Hunan 410083, China;2. Environment and Water resources Research Center, Changsha Hunan 410083, China）

The preparation process of nano-zero-valent iron modified palm biochar was optimized by using response surface methodology, and the KOH concentration (C), pyrolysis temperature () and C/Fe mass ratio in the composites were selected as the factors for investigation in a Box-Behnken experimental design with phosphate adsorption capacity as the index. The results showed that the optimal conditions for the preparation of nano zero-valent iron modified palm biochar were determined as follows: the KOH concentration 3.6 mol·L-1, the pyrolysis temperature 486.79 ℃, and the C/Fe mass ratio 0.73. Under above conditions, the phosphate adsorption capacity of nZVI-PB was 61.31 mg·g-1.

Zero-valent iron nanoparticles; Biochar; Response surface methodology; Process optimization; Phosphate

2021-01-18

代喜梅（1994-），女，碩士，四川省巴中市人，研究方向：水污染治理。

楊兆光（1940-），男，教授，博士，研究方向：水資源與環(huán)境。

TQ127

A

1004-0935（2020）03-0301-05