張偉，單心如，么洪達(dá)，徐海峰，趙新陽(yáng)，徐帥兵

基于海藻酸鈉阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的實(shí)驗(yàn)研究

張偉﹡，單心如，么洪達(dá)，徐海峰，趙新陽(yáng)，徐帥兵

（沈陽(yáng)理工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

根據(jù)目前聚氨酯硬質(zhì)泡沫的易燃性，研究出海藻酸鈉-二乙基次膦酸鋁的復(fù)合體系，并進(jìn)行阻燃效果的研究，從氧指數(shù)參數(shù)、垂直燃燒數(shù)值、煙氣釋放量、煙氣釋放速率等方面進(jìn)行優(yōu)化，使其滿足耐高溫以及阻燃的效果。研制出更加環(huán)保、安全阻燃型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，對(duì)于建筑工藝的發(fā)展有著重要的意義。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；阻燃性；海藻酸鈉；二乙基次磷酸鋁

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在建筑上主要有建筑物外墻保溫、屋面防水保溫一體化、建筑板材等作用。它具有良好的物理性能、聲學(xué)性能、化學(xué)性能和電學(xué)性能，并且具有足夠的強(qiáng)度和粘結(jié)能力，是優(yōu)秀的隔熱材料。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的施工成型極為方便，價(jià)格便宜，因此它的應(yīng)用范圍十分廣泛，用于工業(yè)及民用建筑、商業(yè)建筑、冷庫(kù)建筑等的墻體、屋面、地板、天花板等結(jié)構(gòu)的建筑材料等[1-3]。

近年來(lái)，由于外墻保溫材料的易燃性等缺點(diǎn)造成的火災(zāi)時(shí)有發(fā)生，由此造成了較大數(shù)量的人員傷亡和嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，研究出更加環(huán)保、安全阻燃型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，對(duì)于建筑的安全有著重要的意義[4-5]。

海藻酸鈉作為一種可食用產(chǎn)品，其綠色環(huán)保性能得到了廣泛應(yīng)用，阻燃性能也得到了相關(guān)人士的驗(yàn)證[6]。二乙基次膦酸鋁作為一種含磷的磷系阻燃劑，其阻燃效果明顯。但目前沒(méi)有海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁協(xié)同應(yīng)用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫上的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

海藻酸鈉，沸點(diǎn)495.2 ℃，海陽(yáng)市鴻貿(mào)海藻有限公司；二乙基次膦酸鋁，青島歐普瑞新材料有限公司；異多氰酸酯，襄陽(yáng)市金譯成精細(xì)化工有限公司；聚醚多元醇，分子式C7H16O4，密度（25 ℃）1.095 g·mL-1，熔點(diǎn)57~61 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

預(yù)備實(shí)驗(yàn)：取20 mL異多氰酸酯加入到20 mL的聚醚多元醇的箱體中，進(jìn)行箱式發(fā)泡，待發(fā)泡穩(wěn)定后，放進(jìn)80 ℃的干燥箱中干燥30 min，室溫 25 ℃條件下靜置24 h，將其放在水平垂直燃燒儀上進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，點(diǎn)燃15 s之后將火焰移走，觀察記錄其燃燒現(xiàn)象，并把試樣1作為對(duì)比試樣。

實(shí)驗(yàn)一：取20 mL異多氰酸酯加入10份的海藻酸鈉和20 mL的聚醚多元醇進(jìn)行混合攪拌，將其放在水平垂直燃燒測(cè)定儀上進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，點(diǎn)燃相同時(shí)間，記錄燃燒情況并通過(guò)測(cè)試不同的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行熱行為的測(cè)試，記作試樣2。

實(shí)驗(yàn)二：取異多氰酸酯加入10份的二乙基次膦酸鋁和20 mL的聚醚多元醇進(jìn)行混合攪拌，箱式發(fā)泡，相同的條件下，進(jìn)行燃燒的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，記錄其碳化程度、失重量、失重率以及繼續(xù)燃燒時(shí)間，記作試樣3。

實(shí)驗(yàn)三：在裝有20 mL異多氰酸酯燒杯中加入5份海藻酸鈉和20 mL加入5份二乙基次膦酸鋁的聚醚多元醇進(jìn)行混合攪拌，進(jìn)行第三次對(duì)比試驗(yàn)。相同的條件下，記錄燃燒后的碳化程度、失重量、失重率以及繼續(xù)燃燒時(shí)間，記作試樣4。

實(shí)驗(yàn)四：在裝有20 mL異多氰酸酯燒杯中加入7.5份的海藻酸鈉和20 mL加入2.5份數(shù)二乙基次膦酸鋁的聚醚多元醇進(jìn)行混合攪拌，進(jìn)行第四次對(duì)比試驗(yàn)。相同的條件下，記錄燃燒后的碳化程度、失重量、失重率以及繼續(xù)燃燒時(shí)間，記作試樣5。

實(shí)驗(yàn)五：在裝有20 mL的異多氰酸酯燒杯中加入2.5份的海藻酸鈉和20 mL加入7.5倍份數(shù)二乙基次膦酸鋁的聚醚多元醇進(jìn)行混合攪拌，進(jìn)行第五次對(duì)比試驗(yàn)。相同的條件下，記錄燃燒后的碳化程度、失重量、失重率以及繼續(xù)燃燒時(shí)間，記作試樣6。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

極限氧指數(shù)測(cè)試儀（LOI）：聚合物在氧和氮混合氣體中當(dāng)剛能支撐其燃燒時(shí)氧的體積分?jǐn)?shù)，是表征材料燃燒行為的指數(shù)。極限氧指數(shù)為27時(shí)，該物質(zhì)可以認(rèn)定是阻燃型。極限氧指數(shù)是指在規(guī)定的條件下，材料在氧氮混合氣流中進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧體積分?jǐn)?shù)。

UL-94垂直燃燒儀，莫帝斯燃燒技術(shù)（中國(guó)）有限公司，垂直燃燒試驗(yàn)是把試樣裁成120 mm×13 mm×3 mm的尺寸，垂直懸掛在儀器上，點(diǎn)燃底部進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)比燃燒情況確定其等級(jí)。

錐形量熱儀，莫帝斯燃燒技術(shù)（中國(guó)）有限公司，通過(guò)測(cè)試試樣的熱放熱量、熱釋放速率、煙氣釋放量等參數(shù)分析試樣的耐火性能和阻燃性能。

TGA失重率測(cè)試儀，深圳市勇達(dá)儀器設(shè)備有限公司，實(shí)驗(yàn)條件是在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體的條件下以 10 ℃·min-1的速率進(jìn)行升溫，加熱到600 ℃，觀察測(cè)試試樣的失重率以及燃燒程度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 SEM電鏡掃描結(jié)果分析

通過(guò)電鏡掃描觀察在硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)過(guò)程中加入不同物質(zhì)之后的試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如圖1所示。試樣1是沒(méi)有添加任何阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，孔洞較大，當(dāng)出現(xiàn)火焰加熱時(shí)，熱量以較快的速度在孔洞之間進(jìn)行傳播。加入海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁的試樣2和試樣3內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊致，試樣4和試樣5是當(dāng)加入的海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁比例發(fā)生變化時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。由圖1可知，試樣5的內(nèi)部空隙比試樣4要大一些，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，不規(guī)則的孔洞出現(xiàn)，可以解釋為，海藻酸鈉投入較多時(shí)，對(duì)原試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)起支撐作用，磷系阻燃劑加入增加時(shí)，會(huì)破壞原來(lái)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖1 試樣電鏡掃描結(jié)構(gòu)圖

2.2 極限氧指數(shù)（LOI）結(jié)果分析

試樣1的LOI極限氧指數(shù)的數(shù)值為17，極易燃燒，通過(guò)對(duì)比加入海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁之后的LOI數(shù)值可以看出，試樣2和3的LOI有所提高，試樣4和試樣5的LOI提高數(shù)值更加明顯，阻燃效果也更加明顯，具體數(shù)值如圖2所示。

圖2 試樣的lOI指數(shù)

2.3 UL-94垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果分析

試樣1通過(guò)垂直燃燒試驗(yàn)測(cè)試其結(jié)果為V2級(jí)，試樣極易燃燒?；鹧嬉谱咧?，試樣能全部燃燒為灰燼。試樣2和試樣3，當(dāng)火焰移走之后其燃燒等級(jí)等達(dá)到V1級(jí)，試樣4和試樣5的燃燒級(jí)別能達(dá)到V0級(jí)，當(dāng)火焰移走之后，燃燒火焰能在3 s內(nèi)熄滅，并沒(méi)有滴落物。其數(shù)據(jù)如表1所示。結(jié)果說(shuō)明在海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁的協(xié)同作用下，其阻燃效果比單獨(dú)添加時(shí)明顯。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4 失重率分析

在室溫條件下進(jìn)行升溫，在600 ℃時(shí)，其失重率如表1所示。試樣1全部碳化，其重量剩余為不到原來(lái)的20%；試樣2的碳化程度明顯比試樣1降低了，失重率比試樣1降低了4%；試樣3的碳化程度和試樣2接近，都有較明顯升高。試樣4的碳化程度最低，為72%。試樣5在二乙基次磷酸鋁加入量比海藻酸鈉多時(shí)，其阻燃效果沒(méi)有試樣4好，碳化程度也相對(duì)較高。

2.4 熱行為分析

通過(guò)錐形量熱儀測(cè)試試樣，試樣1的熱釋放速率峰值為150 kW·m-2，而試樣4的熱釋放速率的峰值能達(dá)到230 kW·m-2，分析其組成成分，海藻酸鈉作為一種多糖物質(zhì)，在高溫下進(jìn)行分解，提高了整體的熱釋放速率。而且在加熱時(shí)間持續(xù)到60 s時(shí)，試樣1的熱釋放量為0，說(shuō)明在此條件下，試樣完全燃燒完畢，其他試樣的熱釋放量繼續(xù)緩慢增加，說(shuō)明其他試樣燃燒的時(shí)間、耐燃燒的時(shí)間提高了。對(duì)比煙氣釋放速率和煙氣釋放量，試樣4的煙氣量反而比試樣1增加了將近2倍，試樣4的煙氣釋放總量能達(dá)到2.7m3，試樣1的煙氣釋放總量約為1.7 m3。分析原因?yàn)楹Ｔ逅徕c主要成分是多糖，在高溫條件下進(jìn)行熱分解釋放出煙氣，使得總的煙氣量增加，但是熱放時(shí)間的長(zhǎng)短反映了阻燃的效果好壞。

3 結(jié)論

分別加入海藻酸鈉和二乙基次磷酸鋁的聚氨酯泡沫與預(yù)備實(shí)驗(yàn)相比有明顯的阻燃作用，但仍然達(dá)不到理想的阻燃效果，達(dá)不到難燃的標(biāo)準(zhǔn)。海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁協(xié)同作用下的硬質(zhì)聚氨酯泡沫有較好的阻燃效果，垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果能達(dá)到V0級(jí)，火焰移走之后能很快熄滅，沒(méi)有滴落物降落。當(dāng)在硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成過(guò)程中加入海藻酸鈉的量為二乙基次膦酸鋁的3倍時(shí)，其阻燃效果稍好于海藻酸鈉量是二乙基次膦酸鋁的1/3倍時(shí)。當(dāng)加入海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁時(shí)，其極限氧指數(shù)數(shù)值明顯提升到23和24，其在氮?dú)鈼l件下以10 ℃·min-1進(jìn)行加熱到600 ℃后，失重率最高升高到了72%。雖然煙氣量有所提升，在今后的研究中可以以此為基礎(chǔ)，研究降低煙氣產(chǎn)生量的實(shí)驗(yàn)方案，達(dá)到更好的阻燃效果，滿足難燃性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的要求，為建筑業(yè)外墻的保溫材料使用做出貢獻(xiàn)。

[1] 高明，陳順，楊楠.磷改性膨脹石墨對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫燃燒性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2018，34（12）：71-77.

[2] 李金梅.氫氧化鋁協(xié)同膨脹石墨阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫[J].消防科學(xué)與技術(shù)，2017（9）1272-1275．

[3] 王康，黃紅軍，萬(wàn)國(guó)順，等.聚異丁烯聚氨酯泡沫材料的開(kāi)發(fā)[J].當(dāng)代化工，2012，41（6）：614-616.

[4] 周子健.硬質(zhì)聚氨酯泡沫/可膨脹石墨復(fù)合材料制備及阻燃性能研究[J].塑料工業(yè)，2018（9）：108-112

[5] 劉艷平.膨脹石墨與含磷阻燃劑對(duì)聚氨酯硬泡性能影響研究[J].聚氨酯工業(yè)，2017（5）：37-40

[6] 付琬璐，李娜，王楊松，等.改性海藻酸鈉的研究應(yīng)用[J].遼寧化工，2020，49（2）：208-210.

Experimental Study on Flame Retardant Rigid Polyurethane Foam Based on Sodium Alginate

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（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Aiming at the flammability of rigid polyurethane foam at present, sodium alginate-ethyl phosphinate aluminum composite system was developed, and its flame retardant effect of was analyzed by the oxygen index parameters, vertical combustion value, flue gas release rate and flue gas release rate. A more environmental, safe and flame retardant rigid polyurethane foam has been developed, which is of great significance for the development of building technology.

Rigid polyurethane foam; Flame retardancy; Sodium alginate; Aluminum hypophosphite

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：202010144050）。

2020-09-25

張偉（1985-），女，河北省滄州市人，副教授，博士，研究方向：礦山安全技術(shù)與防滅火材料。

TQ328

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1004-0935（2020）03-0292-03