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        靜電紡聚丙烯腈/線性酚醛樹脂碳納米纖維電極的制備及其性能

        2021-04-06 05:21:32王洪杰阮芳濤
        紡織學(xué)報 2021年1期
        關(guān)鍵詞:炭化表面積電容

        王 赫, 王洪杰, 阮芳濤, 鳳 權(quán)

        (安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000)

        超級電容器,又被稱為雙電層電容器或贗電容器,具有充放電速度快、功率密度高、使用壽命長以及環(huán)保無污染等特點(diǎn),近年來倍受研究者青睞[1]。碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物是制備超級電容器電極的理想材料,決定了超級電容器的最終性能[2-3],對超級電容器電極材料的開發(fā)已成為一項(xiàng)重要的研究課題。

        作為碳材料家族中重要的成員之一,靜電紡碳納米纖維(以下簡稱“碳納米纖維”)具有優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)、超高的比表面積、良好的導(dǎo)電性以及制備工藝簡單等特點(diǎn),已在超級電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。性能優(yōu)異的碳納米纖維電極材料應(yīng)具備高比表面積、多級孔分布、纖維間連通、優(yōu)異的石墨化程度。高比表面積可使電極與電解質(zhì)充分接觸,多級孔結(jié)構(gòu)更有利于離子的存儲與擴(kuò)散,纖維間連通構(gòu)建了電子轉(zhuǎn)移的通道,優(yōu)異的石墨化程度改善了碳材料的導(dǎo)電性,其協(xié)同作用可有效提升碳納米纖維電極的電化學(xué)性能。

        聚丙烯腈(PAN)具有良好的溶解性和靜電紡絲加工性,以及較高的碳產(chǎn)率,是制備碳納米纖維的重要碳源之一[7]。通過將PAN與熱塑性聚合物(如聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈-丁二烯共聚物等)混合后[8-10],經(jīng)紡絲、預(yù)氧化和炭化可制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的碳納米纖維電極材料。熱塑性聚合物在特定溫度下發(fā)生熔融,可在PAN纖維之間構(gòu)建連通結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高,聚合物自身發(fā)生熱降解,并產(chǎn)生氣體(如二氧化碳、二氧化硫等),可在纖維內(nèi)、外部產(chǎn)生孔隙,有效地增加了碳納米纖維的比表面積和孔隙率。同時,高溫炭化也可保證碳納米纖維具有良好的石墨化結(jié)構(gòu)。在整個過程中,炭化是加工碳納米纖維的關(guān)鍵步驟,炭化溫度往往決定了碳納米纖維的性能,從而也會影響碳納米纖維電極的電化學(xué)性能。線性酚醛樹脂(PF)是一種具有低熔點(diǎn)、高分解溫度的碳源材料,由于其具有較低的相對分子質(zhì)量,通常情況下需要與高相對分子質(zhì)量的聚合物共混紡絲[11-12]。Wang等[13]研究發(fā)現(xiàn)PF可作為聚合物制孔劑提高PAN基碳納米纖維的比表面積和孔隙率,然而仍然缺乏炭化溫度對PAN/PF基碳納米纖維電極電化學(xué)性能影響的研究。本文在PAN/PF基碳納米纖維的基礎(chǔ)上,采用不同的炭化溫度制備碳納米纖維,研究了不同炭化溫度對碳納米纖維結(jié)構(gòu)與性能、以及相應(yīng)電極電化學(xué)性能的影響,為獲得高性能碳納米纖維電極材料提供參考。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)材料

        聚丙烯腈(PAN,重均分子量為150 000),上海斯百全化學(xué)有限公司;線性酚醛樹脂(PF,重均分子量為2 803),西格瑪試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鉀(KOH,分析純)和無水乙醇(分析純),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;聚四氟乙烯乳液(PTFE,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%),浙江傳化股份有限公司;導(dǎo)電炭黑(CB),太原迎澤區(qū)力之源電池銷售部。

        1.2 碳納米纖維的制備

        采用JDF04型高壓靜電紡絲機(jī)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PAN/PF納米纖維(PAN與PF質(zhì)量比為7∶3)。靜電紡絲參數(shù)為:外加電壓20 kV,紡絲距離18 cm,推進(jìn)速度1.0 mL/h,滾筒轉(zhuǎn)速250 r/min。紡絲環(huán)境溫度控制在25~35 ℃,相對濕度控制在30%~50%。然后,將制備的PAN/PF納米纖維以2 ℃/min的升溫速率升溫,在260 ℃空氣中保持1 h;以5 ℃/min的升溫速率將溫度升至為目標(biāo)溫度,在目標(biāo)溫度下保持2 h,并通入氮?dú)獗Wo(hù)。采用的目標(biāo)溫度分別為800、1 000和1 200 ℃,相應(yīng)制備的碳納米纖維分別記為1#、2#和3#。

        1.3 碳納米纖維電極的制備

        采用瑪瑙研缽將碳納米纖維樣品磨成粉末,并與CB、PTFE乳液按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合于無水乙醇中,調(diào)制成黏稠的漿料。隨后,將漿料涂敷在圓形泡沫鎳(直徑為1.2 cm)上,在80 ℃的烘箱中放置12 h后取出,即得到碳納米纖維電極,控制烘干后涂敷在泡沫鎳上漿料的質(zhì)量為1~2 mg。

        1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

        1.4.1 纖維形貌觀察及直徑測試

        采用Gemini SEM500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維表面形貌,并利用Nano Measurer軟件隨機(jī)選取100根纖維測量直徑,統(tǒng)計(jì)纖維的直徑范圍。

        1.4.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)測試

        采用Autosorb-iQ-C型比表面積測試儀對碳納米纖維的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。分別通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型、DFT(Density Functional Theory)模型、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型、SF(Saito-Foley)模型計(jì)算材料的比表面積、孔徑分布、介孔體積、微孔體積。

        1.4.3 石墨化程度測試

        采用D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)對碳納米纖維的石墨化晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。根據(jù)Bragg和Scherrer公式[14-15]分別計(jì)算碳納米纖維的晶面間距(d)和石墨晶體厚度(Lc):

        式中:k為常數(shù),其值為0.89;λ為X射線波長,其值為0.154 06 nm;β為半高寬;n為1;θ為衍射角,(°)。

        采用XploRAPLUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀對碳納米纖維的石墨化程度進(jìn)行表征,激發(fā)波長為532 nm。用下式計(jì)算碳納米纖維的石墨化程度[16]:

        式中:ID和IG分別代表D峰(1 350 cm-1處)和G峰(1 585 cm-1處)的強(qiáng)度。

        1.4.4 導(dǎo)電性能測試

        采用ST-2722-SZ型電阻率測試儀測試碳納米纖維的導(dǎo)電性,在壓強(qiáng)為14 MPa下讀取試樣的電阻率,用電阻率的倒數(shù)表征其導(dǎo)電性。

        1.4.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

        采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對碳納米纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試,掃描范圍為3 000~500 cm-1。

        采用K-Alpha型X射線光電子能譜(XPS)對碳納米纖維表面元素進(jìn)行測試分析,使用的光源為Al Kα X射線,光子能量為1 486.6 eV,真空度為3×10-7Pa。

        1.4.6 電化學(xué)性能測試

        采用上海辰華CHI 660E型電化學(xué)工作站對電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測試,采用三電極測試體系,電解質(zhì)為2 mol的KOH水溶液,鉑片(Pt)為對電極,汞/氧化汞(Hg/HgO)為參比電極,碳納米纖維電極為工作電極。測試電壓區(qū)間為-1~0 V。分別采用循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和電化學(xué)交流阻抗法(EIS)測試碳納米纖維電極的電化學(xué)性能。其中, CV測試時,掃描速率設(shè)置為10 mV/s; GCD測試時,電流密度范圍設(shè)置為1~50 A/g; EIS測試時,交流振幅設(shè)置為5 mV,頻率范圍設(shè)置為0.01~10 000 Hz。電極比電容計(jì)算公式為

        式中:Ci為電極的比電容,F(xiàn)/g;I為放電電流,A;Δt為放電時間,s;m為單個電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量,g;ΔV為電壓窗口,V。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 碳納米纖維結(jié)構(gòu)與性能分析

        2.1.1 碳納米纖維形貌分析

        圖1示出樣品1#、2#和3#的表面形貌。可以觀察到,碳納米纖維均呈現(xiàn)出彎曲的纖維形態(tài),且在纖維間存在相互連通的結(jié)構(gòu)。纖維間連通的結(jié)構(gòu)是由酚醛樹脂的熔融所引起,線性酚醛樹脂具有較低的熔點(diǎn)(84~112 ℃),加熱過程中發(fā)生熔化,在纖維之間構(gòu)建了物理連接點(diǎn)形成連通結(jié)構(gòu)。而聚丙烯腈纖維經(jīng)預(yù)氧化后形成穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu),不會發(fā)生熔融,在炭化后形成碳納米纖維。3種樣品的直徑分布情況如表1所示。其中,樣品1#具有最大的直徑,平均直徑為350 nm,樣品2#和3#的平均直徑分別為290和230 nm。隨著炭化溫度的升高,纖維中有機(jī)小分子不斷揮發(fā)掉,形成炭質(zhì)結(jié)構(gòu),經(jīng)較高炭化溫度處理后碳納米纖維的直徑變細(xì)。

        圖1 不同炭化溫度下碳納米纖維表面形貌

        表1 碳納米纖維的直徑分布結(jié)果

        2.1.2 碳納米纖維孔結(jié)構(gòu)分析

        圖2示出碳納米纖維的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線。相比之下,樣品2#具有最高的吸附能力,對應(yīng)最高的BET比表面積和優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)。碳納米纖維的孔徑分布均在0.5~5 nm范圍內(nèi),展現(xiàn)出分級多孔的結(jié)構(gòu)。

        表2示出根據(jù)不同的模型計(jì)算出碳納米纖維的孔特性結(jié)果。結(jié)果表明,隨著炭化溫度的增加,碳納米纖維的BET比表面積、總孔體積、微孔體積和含量以及微孔比表面積均有明顯提升。其中,樣品2#具有最高的BET比表面積(1 468 m2/g)、總孔體積(0.89 cm3/g)、微孔比表面積(1 559 m2/g)和微孔體積(0.72 cm3/g),微孔含量高達(dá)81%。樣品1#具有最高的介孔含量(27%)和平均孔徑(2.5 nm),而樣品3#具有最高的微孔含量(83%)。分析可以看出,炭化溫度對碳納米纖維的孔性能具有重要的作用,而孔性能在很大程度上也影響了電極的電化學(xué)性能,因此,炭化溫度對碳納米纖維電極的電化學(xué)性能具有重要的影響。

        注:圖中縱坐標(biāo)dV/dD代表孔容隨孔徑的變化率。

        表2 碳納米纖維的孔特性結(jié)果

        2.1.3 碳納米纖維石墨化晶體結(jié)構(gòu)分析

        圖3示出碳納米纖維的XRD譜圖和拉曼光譜圖。可以看出,在2θ為16°和22°時,碳納米纖維均出現(xiàn)(100)和(002)2個衍射峰,其中(002)峰為石墨結(jié)晶峰。在拉曼光譜中可明顯地觀察到在1 350 cm-1(D峰)和1 585 cm-1(G峰)處出現(xiàn)2個特征峰,分別對應(yīng)缺陷無序的結(jié)構(gòu)和sp2雜化碳原子結(jié)構(gòu)。

        圖3 碳納米纖維的XRD譜圖和拉曼光譜圖

        結(jié)合XRD和拉曼測試結(jié)果,分別計(jì)算出石墨晶體厚度(Lc)、晶面間距(d)和石墨化程度(R),結(jié)果如表3所示。3種樣品具有相似的d值,不同的Lc和R值。其中,樣品3#具有最大的Lc和最小的R值,說明其石墨晶體厚度最大,石墨化程度最高。為進(jìn)一步探究石墨化程度與導(dǎo)電性的關(guān)系,采用電阻率測試儀表征了碳納米纖維的導(dǎo)電性,由表3可知,樣品3#具有最大電導(dǎo)率為8.23 S/cm,說明其具有最佳的導(dǎo)電性,而1#和2#樣品的電導(dǎo)率分別為5.49和7.38 S/cm。

        綜上,炭化溫度影響了碳納米纖維的石墨晶體結(jié)構(gòu),石墨化程度與導(dǎo)電性呈正比關(guān)系。另外,碳材料自身的導(dǎo)電性也對電極的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響,高的導(dǎo)電性加速電子的快速傳導(dǎo),更有利于電極倍率性能的提高。

        2.1.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

        圖4為PAN、PF、PAN/PF納米纖維以及碳納米纖維樣品的FT-IR譜圖和碳納米纖維的XPS譜圖。由圖4(a)可知:在2 243 cm-1附近為—CN伸縮振動,是PAN的特征峰;在3 300 cm-1處為酚羥基官能團(tuán),1 500 cm-1處為苯環(huán)平面骨架振動峰,1 095 cm-1處為苯環(huán)平面內(nèi)C—H彎曲振動峰,以上都是PF的特征峰。對于碳納米纖維,代表PAN和PF官能團(tuán)的特征峰逐漸消失,說明炭化后非碳類官能團(tuán)逐漸分解掉,形成碳基骨架。

        表3 碳納米纖維的結(jié)晶性和導(dǎo)電性結(jié)果

        圖4 紅外光譜圖和X射線光電子能譜圖

        從XPS譜圖可看出碳納米纖維表面元素種類,其主要由碳、氮和氧3種元素構(gòu)成,其中碳元素含量均在90%以上,對應(yīng)較高的炭化程度;且隨著炭化溫度的增加,碳元素含量增加,氮和氧含量降低。氮和氧元素對電極的電化學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在2個方面[17-18]:一方面,氮氧元素可改善碳材料的親水性能,有利于電極與電解質(zhì)的接觸;另一方面,氮氧元素在充放電過程中產(chǎn)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生贗電容。然而,隨著炭化溫度的增加,氮和氧元素對電極性能的影響越來越小。

        2.2 碳納米纖維電極電化學(xué)性能分析

        2.2.1 循環(huán)伏安測試分析

        圖5示出碳納米纖維電極的循環(huán)伏安曲線。在掃描速率為10 mV/s下,碳納米纖維電極具有類矩形的形狀,說明其具有穩(wěn)定的雙電層特征。相比之下,由樣品2#電極的CV曲線所包圍的矩形面積最大,說明其具有最高的比電容。

        圖5 碳納米纖維電極的循環(huán)伏安曲線

        2.2.2 恒流充放電測試分析

        圖6示出碳納米纖維電極在電流密度為1 A/g時的恒流充放電曲線。碳納米纖維電極具有對稱的三角形特征形狀,展現(xiàn)出良好的充放電可逆性。相比之下,樣品2#電極具有最長的放電時間,說明其具有最大的比電容。結(jié)合GCD曲線和式(4)計(jì)算出電極的比電容,樣品2#電極的比電容最大為395 F/g,樣品1#和3#電極的比電容分別為150和312 F/g。

        圖6 碳納米纖維電極的恒流充放電曲線

        圖7示出在不同的電流密度(1~50 A/g)下碳納米纖維電極的GCD曲線??煽闯觯技{米纖維電極均展現(xiàn)出線性對稱性,代表良好的可逆性和理想的雙電層電容特性。

        圖7 在不同電流密度下碳納米纖維電極的恒流充放電曲線

        圖8示出碳納米纖維電極的倍率性能曲線和循環(huán)性能曲線??芍娏髅芏扔? A/g增加至50 A/g時,樣品1#、2#和3#電極的比電容保持率分別為53%、61%和63%。倍率性能為最高電流密度時比電容除以最低電流密度時的比電容。其中,樣品3#電極的倍率性能最佳,這是由于樣品3#具有最高的導(dǎo)電性。為探究碳納米纖維電極的循環(huán)穩(wěn)定性,將電極在電流密度為1 A/g時連續(xù)充放電10 000次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明3種碳納米纖維電極的比電容均變化不大,比電容保持率接近100%,展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

        圖8 碳納米纖維電極的倍率性能曲線和循環(huán)性能曲線

        2.2.3 交流阻抗性能分析

        圖9示出擬合的交流阻抗模型和奈奎斯特(Nyquist)交流阻抗圖。該模型中,半圓與實(shí)軸(Z′)的截距表示等效串聯(lián)內(nèi)阻。高頻區(qū)域半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻,反映了電極與電解質(zhì)之間的阻力。低頻區(qū)域直線被稱為瓦爾堡(Warbury)內(nèi)阻,反映離子擴(kuò)散與電容響應(yīng)。在Nyquist圖譜中,樣品1#、2#和3#對應(yīng)電極的內(nèi)阻分別為1.2、0.8和1.0 Ω。高頻區(qū)樣品1#電極半圓最大,而樣品2#和3#電極半圓明顯變小,說明電極與電解質(zhì)之間內(nèi)阻變小。并且在低頻區(qū),電極的直線部分向虛部(-Z″)移動,表明樣品2#和3#對應(yīng)的電極具有更好的電容特性。

        圖9 碳納米纖維材料的阻抗擬合模型和Nyquist圖

        由上述測試分析可知,炭化溫度影響了PAN/PF基碳納米纖維的諸多性能,在較高溫度下炭化,PAN的分解使碳納米纖維的直徑變得更細(xì),同時PF的徹底分解會在纖維內(nèi)部產(chǎn)生孔隙,這些都增加了碳納米纖維的比表面積和孔隙率。然而,更高的炭化溫度同時也會導(dǎo)致產(chǎn)生更高的石墨化程度,誘導(dǎo)碳納米纖維產(chǎn)生更多有序的石墨化晶體結(jié)構(gòu),這在一定程度上限制了孔隙的形成,因此,相對于在800和1 200 ℃下炭化,經(jīng)1 000 ℃炭化的碳納米纖維具有更高的比表面積和孔隙率。

        根據(jù)超級電容器雙電層儲能機(jī)制,較高的比表面積增大了電極與電解質(zhì)之間的接觸面積,較高的孔隙率更有利于電解質(zhì)離子的存儲與透過,經(jīng)1 000 ℃炭化后,碳納米纖維具有最高的比表面積和孔隙率,因此,所制備的電極(對應(yīng)2#樣品電極)具有較高的比電容和較低的內(nèi)阻。然而,經(jīng)1 200 ℃炭化的碳納米纖維石墨化程度更高,這提升了碳納米纖維電極的導(dǎo)電性,加速了電子的傳導(dǎo),因此,所制備的電極(對應(yīng)3#樣品電極)具有較高的倍率性能。

        3 結(jié) 論

        1)PAN/PF基碳納米纖維具有高的比表面積、分級多孔結(jié)構(gòu)、良好的纖維連通以及優(yōu)異的石墨化程度,當(dāng)其作為超級電容器電極時展現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能,是制備高性能電極的理想材料。

        2)炭化溫度對碳納米纖維結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生重要影響。炭化溫度越高,纖維直徑越小,當(dāng)炭化溫度為1 000 ℃時,所制備碳納米纖維的比表面積和孔性能達(dá)到最佳當(dāng)炭化溫度為1 200 ℃時,所制備碳納米纖維的石墨化程度和導(dǎo)電性能達(dá)到最佳。

        3)碳納米纖維的比表面積、孔性能和石墨化程度對碳納米纖維電極的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。炭化溫度為1 000 ℃所制備的碳納米纖維具有最佳的比表面積和孔性能,對應(yīng)的電極具有最高的比電容(395 F/g),而炭化溫度為1 200 ℃所制備的碳納米纖維則具有最佳的石墨化程度,對應(yīng)的電極具有最高的比電容保持率(63%)。

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