孟靈靈， 魏取福， 嚴忠杰， 仲珍珍， 王小慧， 沈佳宇， 陳洪煒

(1. 鹽城工學院 紡織服裝學院, 江蘇 鹽城 224051； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學), 江蘇 無錫 214122)

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，防護功能紡織品深受消費者青睞[1]，不少研究人員為了避免常規(guī)紡織品表面惰性[2-3]，以傳統(tǒng)紡織材料為基材，采用化學或物理改性方法，如金屬涂層整理、電化學沉積法、氣相沉積技術、真空蒸鍍、磁控濺射技術等，在其表面沉積納米復合薄膜，可賦予織物抗菌、防紫外線、導電以及電磁屏蔽等防護功能[4-5]。其中磁控濺射技術現(xiàn)已成為制備高質(zhì)量薄膜，并實現(xiàn)紡織品多功能化的一項重要技術;同時還可利用薄膜干涉原理使織物表面生色，獲得結構生色紡織品，但鮮有文獻報道基材結構對紡織品表面沉積納米復合薄膜材料性能影響的研究。

在前期研究[6-7]的基礎上，本文采用直流射頻共濺技術，以滌綸機織布、滌綸針織布和滌綸非織造布為基材，金屬銀、鋅為靶材，在滌綸織物表面沉積Ag/ZnO納米復合薄膜，對滌綸織物及其表面納米薄膜形貌結構進行表征，并分析基材結構對表面沉積Ag/ZnO納米復合薄膜織物顏色效應、防紫外線、電磁屏蔽等性能的影響，實現(xiàn)了納米復合薄膜和傳統(tǒng)紡織材料相結合，并為防護功能紡織品的開發(fā)提供了新的技術手段。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

基材為鹽紡集團生產(chǎn)的純滌綸織物，靶材為99.99%銀和鋅。其中：滌綸非織造布的面密度為148 g/m2，厚度為0.54 mm；滌綸機織布的面密度為367 g/m2，厚度為0.49 mm；滌綸針織布的面密度為223 g/m2，厚度為0.62 mm。

1.2 實驗儀器

JZCK-420B多功能磁控濺射設備(沈陽聚智有限公司)；S4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；X′Pert-Pro MRD型X射線衍射儀(荷蘭飛利浦公司)；Axis Ultra型 X射線光電子能譜儀(日本島津公司)；CFP-1100A毛管流動孔隙儀(美國PMI公司)；CE7000A電腦測配色儀(美國愛色麗公司)；UV-2000紫外透射率測試儀(美國Labsphere公司)；DR-913G型織物電磁防輻射性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，CPA225D電子天平(蘇州賽恩斯儀器有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 基材準備與沉積Ag/ZnO薄膜織物的制備

將滌綸機織布、非織造布、針織布3種織物剪成直徑為12 cm的圓形樣品，并在丙酮溶液中洗滌以除去雜質(zhì)，之后將樣品放在玻璃杯中，用玻璃棒攪拌并放在等離子水中洗滌，最后進行烘干，放于樣品袋中保存。

首先，通過直流濺射將銀靶分別沉積在滌綸機織物、非織造布和針織物表面，設置具體濺射工藝參數(shù)為：濺射功率80 W，沉積時間30 min，真空箱內(nèi)濺射壓強0.9 Pa，氬氣流量20 mL/min。然后再采用射頻濺射方式，進一步在基材表面沉積鋅薄膜，設置具體濺射工藝參數(shù)為：濺射功率150 W，濺射時間30 min，濺射壓強0.9 Pa。因為在高真空環(huán)境下單質(zhì)銀很有可能會被氧化，最終導致濺射在不同基材表面的銀膜被氧化，從而影響實驗結果，所以在濺射反應之前要在基材表面先濺射一層鋅膜，最終在滌綸織物表面制得Ag/ZnO納米復合薄膜。

1.3.2 滌綸基材與復合薄膜形貌與結構表征

采用掃描電子顯微鏡觀察基材及復合薄膜表面形貌；采用X射線衍射儀測試薄膜結晶狀態(tài)，掃描范圍為2°～90°。

1.3.3 滌綸基材孔徑分布

采用毛管流動孔隙儀測試滌綸織物孔徑大小及其分布。

1.3.4 沉積Ag/ZnO薄膜織物的顏色測試

沉積Ag/ZnO薄膜后，滌綸織物表面所產(chǎn)生的顏色效應使用電腦測配色儀進行測試，采用D65光源，觀察角度為10°。測試機織物、非織造布、針織物的L*、a*、b*值。L*表示明度值、a*表示紅-綠色度值、b*表示黃-藍色度值，按照順序開機后，儀器需預熱15 min后方可操作。

1.3.5 沉積Ag/ZnO薄膜織物的透射率測試

依據(jù) GB/T 18830《紡織品 防紫外線性能的評定》，采用紫外透射率測試儀對試樣的透射率進行測試。

1.3.6 沉積Ag/ZnO薄膜織物的屏蔽效能測試

依據(jù)GB/T 23463—2009《防護服裝微波輻射防護服》，借助織物電磁防輻射性能測試儀測試試樣的屏蔽效能(SE值)。溫度為21 ℃，濕度為38%， SE值越大，說明試樣屏蔽效能越好。

2 實驗結果與討論

2.1 基材形貌分析

圖1示出3種基材表面形貌?？梢钥闯?滌綸機織布表面起伏較大，經(jīng)緯紗交織結構使其整體較為緊密、平整；滌綸針織布表面松散，結構蓬松，有非常明顯的高低起伏，有較好的延展性；滌綸非織造布是纖維的網(wǎng)狀集合體，纖維間緊密粘結，沒有規(guī)律。綜上可見，滌綸針織布表面有非常明顯的線圈起伏，其平整性最差。

圖1 滌綸織物的SEM照片(×150)Fig.1 SEM images of polyester fabrics(×150).(a)Woven fabric;(b)Knitted fabric; (c) Nonwoven fabric

2.2 滌綸織物孔徑分布分析

滌綸機織布和針織布由紗線或長絲經(jīng)過織造工藝織成；滌綸紡粘非織造布由滌綸經(jīng)熱粘合或其他機械化學方法加工而成。3種基材雖面密度有較大的差異，但法向孔徑大小與排布情況主要取決于其加工方法以及結構。對滌綸織物的孔徑及分布進行測試分析,結果如圖2所示?？梢娍闯觯簻炀]紡粘非織造布孔徑最小，分布在15～20 μm之間；針織布孔徑最大，分布在60～100 μm之間；滌綸機織布孔徑居中，分布在40～60 μm之間。

圖2 滌綸織物孔徑大小及其分布Fig.2 Pore size distribution of polyester fabrics.(a)Woven fabric;(b)Knitted fabric;(c) Nonwoven fabric

2.3 復合薄膜形貌分析

圖3為在滌綸非織造布、機織布、針織布表面沉積的Ag/ZnO薄膜的形貌圖?？梢钥闯觯涸嚇颖砻嫘蚊膊町愝^明顯，非織造布表面納米顆粒大小較為均勻，利用Image J分析得出其粒徑為1.394 nm，有少量大尺寸顆粒以團聚的形式存在，這主要是和沉積過程有關；滌綸機織布表面最不平整，粒徑較大，為1.897 nm；滌綸針織布表面較平整，顆粒最小，存在團簇現(xiàn)象。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因包括纖維的細度、濺射距離、試樣濺射前后的質(zhì)量增加等。通過比較試樣濺射前后質(zhì)量差異發(fā)現(xiàn)，以機織布為基材的試樣質(zhì)量增加較為明顯，試樣表面粒徑大，主要是由于隨濺射粒子的增加，可獲得更大的能量，沉積在織物表面的納米顆粒也在增多[8]。

圖3 滌綸織物表面沉積Ag/ZnO薄膜的SEM照片(×30 000)Fig.3 SEM images of Ag/ZnO film coated on surface of polyester fabrics(×30 000).(a)Woven fabric;(b)Knitted fabric; (c) Nonwoven fabric

2.4 復合薄膜結構分析

圖4為不同基材表面沉積Ag/ZnO復合薄膜的XRD譜圖。非織造布和機織布衍射峰出現(xiàn)在2θ為38.71°、44.89°處，對應于Ag(111)和Ag(200)處衍射晶面。其中非織造布試樣結晶度最低，但在圖4中沒有發(fā)現(xiàn)ZnO，可能與實驗工藝參數(shù)等有關，結晶度相對較低，ZnO依然以非晶態(tài)的形式存在。

圖4 不同基材表面沉積Ag/ZnO薄膜的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of Ag/ZnO films deposited on different substrates

2.5 織物性能分析

2.5.1 織物表面顏色分析

表1示出表面沉積Ag/ZnO薄膜的滌綸織物的L*、a*和b*值?？梢钥闯觯阂葬樋棽紴榛牡脑嚇覮*數(shù)值最小，說明其明度最小，顏色較暗；以非織造布、機織布為基材的試樣顏色較亮，明度差距不大。

表1 試樣的L*、 a*與b*值Tab.1 L*， a* and b* value of samples

圖5示出表面沉積復合薄膜的滌綸織物的照片?？梢钥闯觯葬樋棽紴榛牡脑嚇用鞫让黠@比以機織布和非織造布為基材的試樣明度小，進一步證明了表1的結果。

圖5 滌綸織物基材表面沉積Ag/ZnO薄膜的照片F(xiàn)ig.5 Pictures of Ag/ZnO film deposited on surface of polyester fabrics.(a)Woven fabric;(b)Knitted fabric;(c) Nonwoven fabric

圖6為表面沉積Ag/ZnO薄膜的滌綸織物的a*、b*色度值分布圖?？梢钥闯?，以機織布為基材的試樣a*、b*值分布在黃色、綠色范圍內(nèi)，以機織布和非織造布為基材的試樣a*、b*值分布在黃色、紅色范圍內(nèi)，與圖5所示結論一致。

圖6 滌綸織物表面沉積Ag/ZnO 薄膜的a*、b*色度值分布圖Fig.6 Distribution of chromaticity indices, a* and b* for polyester fabric coated with Ag/ZnO composite films

2.5.2 防紫外線性能分析

圖7示出波長在250～450 nm之間時表面沉積Ag/ZnO薄膜的滌綸織物的透射率變化曲線。基材原樣紫外透射性能差別不大，但基材表面沉積Ag/ZnO薄膜紫外透射率差別較大，以滌綸非織造布為基材的試樣透射率最小，防紫外線性能最好，其次是以機織布為基材的試樣，透射率最高的是以針織布為基材的試樣。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因主要與基材的孔徑有關，滌綸非織造布孔徑最小，針織布最大?？讖綌?shù)值越大，試樣的紫外可見光透射率越高，防紫外線能力就越弱。由此可知，影響試樣紫外可見光透射率的主要因素是基材孔徑[9]，同時滌綸基材表面濺射納米Ag/ZnO薄膜后，納米顆粒有散射紫外光的作用，所以孔徑小的基材試樣透射率低。

圖7 滌綸織物基材表面沉積Ag/ZnO薄膜的透射率曲線Fig.7 Transmittance curves of Ag/ZnO film coated on surface of polyester fabrics

2.5.3 電磁屏蔽性能分析

在頻率一定的條件下，試樣屏蔽效能數(shù)值越高，其電磁屏蔽效果越好。圖8示出表面沉積Ag/ZnO薄膜的滌綸織物的屏蔽效能。

圖8 滌綸織物基材表面沉積Ag/ZnO薄膜的屏蔽效能Fig.8 Shielding effectiveness of Ag/ZnO composite films coated on surface of polyester fabrics

從圖8可以看出，在20～45 dB范圍，以非織造布為基材的試樣表現(xiàn)出較優(yōu)良的屏蔽效果；而以機織布和針織布為基材的試樣其電磁屏蔽效能較為接近，在5 dB左右。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因主要與基材組織結構、經(jīng)緯密(橫縱密)等有關[10]。這與圖1所得結論一致。針織布由于孔徑大，其整體屏蔽效能低，導致部分電磁波通過；相同孔隙率條件下，平均孔徑小，則高頻段屏蔽效能相對偏高。

3 結 論

1) 采用直流射頻共濺技術，以不同組織結構的滌綸織物為基材，金屬銀和鋅為靶材，制備滌綸基Ag/ZnO納米薄膜。滌綸非織造布表面納米顆粒大小較為均勻，粒徑約為1.394 nm；機織布表面納米顆粒最不平整，粒徑約為1.897 nm；針織布表面最平整，顆粒直徑較小。

2) 通過滌綸基Ag/ZnO薄膜形態(tài)結構分析表明，銀以單質(zhì)的形式存在，沒有被氧化，Ag(111)和Ag(200)衍射峰較明顯，但ZnO依然以非晶態(tài)的形式存在。

3) 針織布表面沉積Ag/ZnO薄膜后，其明度最小，顏色較暗；以非織造布為基材的Ag/ZnO薄膜的防紫外線性能最好，電磁屏蔽效果最明顯。