李 偉， 張正橋， 吳蘭娟， 劉 倩， 魏安方， 程雪冬， 王太冉

(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

淀粉作為漿料應用于紡織上漿[1-2]已有幾百年之久，但由于淀粉分子鏈上的糖苷鍵對熱和剪切敏感，會在高溫水中或機械剪切作用時發(fā)生斷裂而導致黏度熱穩(wěn)定性降低[3]。結構黏度的降低也會導致黏度熱穩(wěn)定性下降，進而造成上漿率不穩(wěn)定，影響漿紗質量[4]。

眾所周知，提高淀粉黏度熱穩(wěn)定性常用的方法是對淀粉進行化學交聯處理。常用的淀粉交聯劑是甲醛和環(huán)氧氯丙烷；但它們有毒，使用過程中對人有害且污染環(huán)境[5-6]，因此，探索適用于淀粉漿料的環(huán)保型交聯劑，有利于解決上述交聯劑的有毒、環(huán)保性差問題。另外，目前應用于淀粉漿料的環(huán)保型交聯劑種類還很少，仍需對其進行探索，并為經紗上漿提供新的交聯淀粉漿料。

亞甲基丁二酸(MSA)可由淀粉、木屑等農業(yè)副產品為原料來合成，是一種價格低又環(huán)保的生物基原料[7]，其分子結構上含有2個羧基。2個羧基可同時與淀粉分子上的羥基發(fā)生反應[8]，形成交聯鍵。目前，關于MSA交聯對淀粉的漿液黏度熱穩(wěn)定性、黏附性、漿膜性能影響如何，尚無定論。基于此，本文以MSA為交聯劑，制備亞甲基丁二酸交聯淀粉(MSACLS)，探明這種交聯變性對淀粉的漿膜力學性能、黏附性和黏度熱穩(wěn)定性的影響，以期為經紗上漿提供新的交聯淀粉漿料品種，并為合理使用新型MSACLS漿料提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

玉米淀粉，山東恒仁工貿有限公司；亞甲基丁二酸(MSA)、乙醇，分析純試劑，上海國藥集團化學試劑有限公司；滌綸粗紗(365 tex)，安徽華茂紡織股份有限公司。

1.2 MSACLS制備

首先對玉米淀粉進行酸解處理，取干態(tài)質量為324 g的酸解淀粉(HS)、MSA與蒸餾水配制成質量分數為40%的淀粉乳。磁力攪拌30 min后真空抽濾，將濾餅在50 ℃的烘箱中烘至含水率為11%～14%，然后在130 ℃條件下烘2.5 h。最后將產物分散到乙醇水溶液(體積比為1∶1)中，用質量分數為2%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為6.5～7，抽濾，用乙醇水溶液(體積比為1∶1)充分洗滌4次，于40 ℃烘箱中干燥，粉碎，過孔徑為150 μm的樣品篩，即得粉末狀MSACLS(反應方程見圖1)。制備過程中MSA用量分別為7、14、21、28 g，對應的交聯度分別為82.3、49.4、26.0、19.8，MSACLS樣品分別編號為II、III、IV、V；HS編號為I。

圖1 淀粉交聯變性合成MSACLS的反應方程Fig.1 Reaction equation of starch cross-linking for synthesis of MSACLS.(a) Starch hydrolysis; (b) Starch cross-linking

1.3 交聯度測定

利用酸堿滴定法[9]確定亞甲基丁二酸取代基的量(M),按照下式進行計算:

式中：c為鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；V1和V2分別為空白實驗和MSACLS滴定分析中所消耗的鹽酸溶液體積，mL。

交聯度(Lcl)以交聯反應所形成的每個交聯鍵(CL)所對應的葡萄糖剩基(AGU)個數來表述，其數值代表每個CL所對應的AGU個數，數值越小表示交聯程度越大，計算公式如下：

式中，Ms為淀粉的量。

1.4 化學結構表征與表面形貌觀察

采用KBr壓片法在IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀上分別對HS和MSACLS進行紅外光譜分析，掃描范圍為3 500～1 000 cm-1；對HS和MSACLS顆粒噴金后，利用S-4800型掃描電鏡(SEM)進行顆粒表觀形貌的表征分析。

1.5 漿液性能測試

黏度熱穩(wěn)定性：配制質量分數為6%的淀粉分散液，機械攪拌升溫至95 ℃開始保溫，從保溫0.5 h開始每隔30 min，在NDJ-79型旋轉式黏度計上測試1次漿液黏度，共得5次黏度數據結果，利用下式計算黏度熱穩(wěn)定性：

式中：A1為保溫1 h時測得的黏度值；Amax和Amin分別為5次黏度測試數據結果中的最大值和最小值。

黏附性：將提前繞在鐵框上的滌綸粗紗條浸入質量分數為1%、溫度為95 ℃的淀粉樣品漿液(參照文獻[4]的方法制備)中5 min，然后取出自然晾干，即得滌綸輕漿粗紗條試樣，最后在標準溫濕度條件下平衡1 d，利用YG065H型電子織物強力試驗儀進行斷裂強力測試。

表面張力：制備質量分數為1%的酸解和交聯淀粉樣品漿液(與黏附性測試中制備方法相同)，自然冷卻至室溫后，使用DCAT 21自動表面張力儀測試它們的表面張力。

1.6 漿膜制備及性能測試

按照黏度熱穩(wěn)定性測試方法制備400 mL的HS和MSACLS漿液(6%，95 ℃)，澆注到聚酯薄膜上，干燥成膜，切割成200 mm×10 mm和100 mm×20 mm條狀試樣，使用YG065H型電子織物強力試驗儀，按照ASTM D 882—02《塑料薄板材拉伸性能的標準試驗方法》對試樣(200 mm×10 mm)進行力學性能測試[10]；參照文獻[11]對試樣(100 mm×20 mm)的水溶時間進行測定：在試樣下端掛一質量為0.5 g的重物，將試樣一半長度浸入到80 ℃水中，用秒表記錄漿膜在水中溶脹斷裂所需的時間。

2 結果與討論

2.1 MSACLS結構與形貌分析

圖2示出HS與MSACLS顆粒的紅外光譜曲線。由圖可見，與HS的紅外光譜曲線相比，在MSACLS的紅外光譜曲線上產生了2個新的特征峰。這2個特征峰位于1 734和1 574 cm-1處，分別為MSA中羰基[12]和雙鍵[13]的伸縮振動峰，從而確定了MSACLS的成功制備。

圖2 HS和MSACLS的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of HS and MSACLS

HS與MSACLS顆粒的掃描電鏡照片如圖3所示?？梢园l(fā)現，HS顆粒光滑無損傷，而MSACLS顆粒大部分仍保持顆粒態(tài)外觀，但部分顆粒存在損傷。分析原因可能為高溫及MSA的酸性對淀粉顆粒造成了一定的損傷，導致部分淀粉顆粒表觀形貌的變化。

圖3 淀粉樣品的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.3 SEM images of starch samples(×2 000)

2.2 MSACLS漿液黏度熱穩(wěn)定性分析

MSA交聯變性對淀粉漿液黏度熱穩(wěn)定性的影響如圖4所示。圖中樣品II、III、IV、V的交聯度分別為82.3、49.4、26.0、19.8，其交聯程度從II至V逐漸增大?？梢姡琈SACLS漿液的黏度熱穩(wěn)定性明顯高于HS(樣品I)，且隨著交聯程度的提高，黏度熱穩(wěn)定性逐漸增大。眾所周知，淀粉分子中的糖苷鍵對剪切作用和熱敏感，會在高溫和剪切作用下發(fā)生斷裂，導致淀粉分子質量減小，黏度下降[3]，黏度熱穩(wěn)定性降低。交聯后黏度熱穩(wěn)定性的增加可能是歸因于淀粉分子之間形成的交聯鍵，降低了高溫和剪切對淀粉黏度的不利影響。MSACLS顆粒在高溫水中破裂后，淀粉分子會破裂，但交聯能為斷裂的淀粉分子之間提供額外的束縛，從而最小化地防止黏度損失，增強淀粉漿液的黏度熱穩(wěn)定性。

圖4 交聯變性對淀粉漿液黏度熱穩(wěn)定性的影響Fig.4 Influence of cross-linking on viscosity stability of cooked starch paste

2.3 漿液黏附性分析

MSA交聯變性對MSACLS與滌綸間黏附力的影響見圖5。由圖可知，MSA交聯變性不僅可以改善淀粉對滌綸的黏附性能，而且隨著交聯程度的增大，黏附力逐漸增大，但當交聯度數值低于49.4之后，黏附力增加的幅度變平緩。

圖5 交聯變性對淀粉與滌綸間黏附力的影響Fig.5 Influence of cross-linking on adhesion of starch to polyester fibers

黏合劑對固體材料(如纖維)表面的潤濕和鋪展作用與其表面張力有關[14]。一般數值越小，對潤濕和鋪展越有利，越有助于提升黏合作用[15]。本文考察了MSA交聯變性對淀粉漿液表面張力的影響，結果如圖6所示。

圖6 交聯變性對淀粉漿表面張力的影響Fig.6 Influence of cross-linking on surface tension of cooked starch paste

由圖6可知，這種交聯變性降低了淀粉漿液的表面張力，且交聯變性后漿液的表面張力隨著交聯程度的提高(即交聯鍵的增多)而逐漸降低。隨著交聯鍵引入增多，會使淀粉分子鏈上引入的酯基數量增多，與具有一定親水性的淀粉分子鏈聯合，使淀粉呈現出一定的表面活性，從而降低了淀粉漿的表面張力，提升了淀粉漿液對滌綸的潤濕和鋪展，使二者間的黏合作用增強。此外，淀粉中引入的酯基有助于提升淀粉膠接層與滌綸(含有酯基)界面間的范德華力，且隨著交聯程度增大而增強，使二者間的黏附作用增強。然而，隨著交聯程度的增加，過多的疏水性酯基被引入到淀粉分子鏈上，又會使淀粉的水分散性降低，不利于潤濕和鋪展。

2.4 漿膜力學性能分析

圖7示出MSA交聯變性對淀粉漿膜力學性能的影響。由圖可見，這種交聯變性使淀粉膜的斷裂伸長率和斷裂強度增加。對于MSACLS漿膜而言，二者的高低與交聯度密切相關，隨著交聯程度的增加，漿膜的斷裂伸長率先增加后降低，而斷裂強度有一定程度的增加。由于交聯劑的“橋接”作用[16]，在淀粉分子鏈間形成了交聯鍵，增大了淀粉的分子質量和分子間的作用力，從而提高了淀粉漿膜的斷裂強度。淀粉與MSA發(fā)生交聯的同時也會發(fā)生MSA與淀粉之間的單酯化副反應，當交聯鍵較少時，通過交聯作用在淀粉分子鏈上引入的亞甲基二丁酸雙酯官能團以及單酯化副反應引入的亞甲基二丁酸單酯官能團，可以利用自身較大的空間體積來增大淀粉分子間距離及阻礙淀粉羥基間的氫鍵作用，可一定程度上降低淀粉漿膜的脆性，提高其斷裂伸長率；但隨著交聯鍵的引入量增多，對淀粉分子鏈的活動限制作用增強，又使?jié){膜的斷裂伸長率降低。

圖7 交聯變性對淀粉漿膜力學性能的影響Fig.7 Influence of cross-linking on tensile properties of starch film

2.5 漿膜水溶性分析

眾所周知，漿料應用于經紗上漿是暫時性的，在染整等工序之前要將漿料從經紗表面去除，以保證這些工序的順利進行。已有研究表明，水溶時間可反映漿料的退漿性[17]，因此，本文評價了MSA交聯變性對淀粉漿膜水溶性的影響，結果見圖8。可見，MSACLS漿膜的水溶時間長于HS漿膜，表明這種交聯變性降低了淀粉漿膜的水溶性。隨著交聯程度的提高，MSACLS漿膜的水溶時間逐漸增加，說明MSACLS漿膜的水溶性隨著淀粉分子鏈上交聯鍵引入量的增加而逐漸降低。水溶性的降低不利于淀粉從漿紗上去除，增加了退漿難度，因此，將MSACLS用于經紗上漿時應選擇交聯鍵含量較少的品種，以減少對退漿產生的不利影響。

圖8 交聯變性對淀粉漿膜水溶性的影響Fig.8 Influence of cross-linking on time required for break of starch film

通過MSA交聯在淀粉分子鏈間形成了化學鍵，對淀粉分子鏈的熱運動起到了抑制作用，并阻礙了淀粉漿膜在水中的溶脹；利用這種交聯作用在淀粉分子鏈上引入了疏水的酯基，不利于水分子進入到淀粉分子之間，因此，交聯作用使淀粉漿膜水溶時間增加，水溶性降低。隨著MSACLS中交聯鍵的增多，這些不利作用會逐漸增強，從而使MSACLS漿膜的水溶時間逐漸增加，水溶性逐漸降低。

3 結 論

1) 以亞甲基丁二酸(MSA)為交聯劑，對淀粉進行交聯變性處理，制備了亞甲基丁二酸交聯淀粉(MSACLS)，紅外光譜分析確定了MSACLS的成功制備。

2) MSA交聯變性能夠明顯改善淀粉的漿液黏度熱穩(wěn)定性、對滌綸的黏附性，提高淀粉漿膜的力學性能，降低淀粉漿膜的水溶性。隨著交聯程度的增大，即交聯鍵引入量的增多，黏度熱穩(wěn)定性逐漸提升，黏附力逐漸增大，當交聯度低于49.4后黏附力增加不大，斷裂伸長率呈現先增加后降低的趨勢，斷裂強度逐漸增大，水溶性逐漸降低。綜合這些性能指標結果，用于滌綸經紗上漿的MSACLS，其交聯度推薦值為49.4。