王慧云， 王 萍， 李媛媛， 張 巖

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215000)

中空多孔纖維軸向具有中空空腔，纖維壁上存在孔隙且孔隙呈連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，包括比表面積大，孔隙率高，吸收和滲透能力強(qiáng)，保暖隔熱效果好等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此，可將其應(yīng)用于大分子參與的催化反應(yīng)、制藥領(lǐng)域中生物酶和蛋白質(zhì)的分離和純化、儲能領(lǐng)域中燃料電池的電極材料、特殊尺寸分子制備過程的反應(yīng)器等領(lǐng)域[2-4]。目前，制備中空多孔纖維的方法主要有4種：同軸靜電紡絲、干噴濕紡、熔融紡絲和濕法紡絲[5-7]。濕法紡絲通過雙擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)相分離從而形成中空多孔結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸包括了微孔、介孔與大孔。與靜電紡絲相比，采用濕法紡絲制備的纖維截面形態(tài)更為可控，且濕法紡絲比干噴濕紡工藝簡單，較熔融紡絲更易形成微孔。如：Jia等[8]采用濕法紡絲制備了可作為碳纖維前驅(qū)體的木質(zhì)素/聚丙烯腈復(fù)合纖維；Meng等[9]采用濕法紡絲成功制備了高比表面積的二氧化硅中空纖維作吸附材料。

目前，中空多孔材料纖維截面形態(tài)以圓形為主，這在一定程度上限制了中空纖維的光澤效果，制備異形截面中空多孔纖維可在維持纖維良好保暖性能基礎(chǔ)上有效改變纖維的光澤效應(yīng)。本文采用濕法紡絲制備中空多孔異形纖維，利用同軸異形噴絲頭構(gòu)建異形皮芯纖維后，去除芯層得到異形中空多孔纖維，并對異形中空多孔纖維的截面形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、拉伸斷裂強(qiáng)力以及保暖性能進(jìn)行研究。異形纖維的可控制備和性能研究將為纖維材料的光、熱等多元化發(fā)展提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：聚丙烯腈(PAN,相對分子質(zhì)量為15萬)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相對分子質(zhì)量為13萬), 上海麥克林生化科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，相對分子質(zhì)量為73.09), 河北百靈威超精細(xì)材料有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自備。所有化學(xué)藥品無需進(jìn)一步純化直接使用。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；濕法紡絲裝置，實(shí)驗(yàn)室自制；FD-1C-50型冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本株式會社日立高新技術(shù)公司；Si-2MP型全自動比表面積與孔隙度分析儀，奧地利安東帕有限公司；INSTRON-3365型雙臂萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司；X′Pert-Pro MPD型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；FLIR T620型紅外熱像儀，美國菲力爾公司。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

通過設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)對濕法紡絲過程中各影響因素進(jìn)行探索，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表1所示。利用極差分析得出各影響因素的主次順序以及最佳試驗(yàn)方案，為濕法紡絲提供工藝改進(jìn)方案。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案Tab.1 Orthogonal experiment design scheme

1.3 紡絲溶液的制備

分別稱取一定量的PAN和DMF置于磁力攪拌器中，于60 ℃攪拌4 h至完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、17%的PAN/DMF皮層紡絲溶液。另外分別稱取一定量的PVP和DMF置于磁力攪拌器中，于70 ℃攪拌5 h至完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%的PVP/DMF芯層紡絲溶液。將紡絲溶液均置于真空干燥箱中于60 ℃靜置40 min進(jìn)行脫泡處理,備用。

1.4 中空多孔異形聚丙烯腈纖維的制備

將制備的PVP/DMF和PAN/DMF溶液分別裝入連接同軸噴絲板內(nèi)外針的2個(gè)注射器中，皮、芯層溶液采用不同的流速紡絲，芯層溶液的流速分別為0.125、0.5、1.0 mL/h，皮層溶液的流速為10 mL/h。紡絲原液經(jīng)過噴絲孔進(jìn)入凝固浴，凝固劑和紡絲液之間在濃度差的作用下發(fā)生雙擴(kuò)散而進(jìn)行相分離，最終紡絲液細(xì)流凝固成白色初生纖維。隨后將得到的初生纖維置于去離子水中在常溫下浸泡24 h，使得芯層PVP/DMF溶液溶解于水中形成中空結(jié)構(gòu)。然后，將水浴后的中空纖維置于-60 ℃超低溫冷凍儲存箱中冷凍8 h后，啟動冷凍干燥機(jī)，溫度為-58 ℃，運(yùn)行48 h將纖維冷凍干燥后，即得到中空多孔異形聚丙烯腈纖維。

1.5 測試與表征

1.5.1 纖維形貌觀察

將聚丙烯腈纖維用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺上進(jìn)行噴金處理，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的截面形態(tài)。掃描電壓為3 kV，工作電流為10 mA。

1.5.2 纖維孔隙測試

利用全自動比表面積與孔隙度分析儀(BET)測試?yán)w維的比表面積，樣品長度為0.5～1.0 cm。

中空度和異形度的計(jì)算公式分別為：

式中：Hf為纖維中空度,%；P為纖維異形度,%；Sh和Sc分別為纖維中空部分面積和截面積，mm2；R和r分別為異形截面外接圓和內(nèi)切圓半徑，μm。

1.5.3 纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

將纖維樣品剪成粉末，利用X射線衍射儀(XRD)對聚丙烯腈纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。掃描角度范圍為5°～60°，掃描速度為10 (°)/min。利用XRD譜圖處理軟件Jade 5.0對纖維XRD曲線進(jìn)行分峰擬合處理，計(jì)算結(jié)晶度。

1.5.4 纖維拉伸力學(xué)性能測試

按照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，利用萬能材料試驗(yàn)儀測試?yán)w維的拉伸力學(xué)性能。測試夾距為 20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

1.5.5 纖維編織物熱成像測試

將纖維手工編織成平紋織物在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室調(diào)控48 h后，轉(zhuǎn)移至室溫下覆蓋在人體手臂上，30 min后利用熱成像儀測試中空多孔纖維的表面溫度。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維形貌結(jié)構(gòu)分析

正交試驗(yàn)中9組中空多孔異形聚丙烯腈纖維的截面掃描電鏡照片如圖1所示?？梢钥闯觯w維具有明顯的中空多孔結(jié)構(gòu)，且截面形狀不規(guī)則。

圖1 中空多孔異形聚丙烯腈纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of hollow porous shaped PAN fibers.(a)Sample 1 (×70);(b) Sample 2 (×70); (c) Sample 3 (×70); (d) Sample 4 (×70); (e) Sample 5 (×70); (f) Sample 6 (×70); (g) Sample 7 (×70); (h) Sample 8 (×70); (i) Sample 9 (×70); (j) Partial enlarged view of sample 5 (×400); (k) Partial enlarged view of sample 5 (×1 000); (l) Partial enlarged view of sample 5 (×20 000)

表2示出中空多孔異形聚丙烯腈纖維的尺寸結(jié)構(gòu)參數(shù)?？梢钥闯?樣品4、5的異形度分別達(dá)到了49.78%和58.91%，有近似三角形截面產(chǎn)生。9組纖維樣品均存在中空結(jié)構(gòu)且纖維的中空度高達(dá)39.04%。纖維表面比較光滑，但也可以觀察到沿纖維方向的一些凹槽，這是濕法紡絲制備PAN纖維的典型特征[8]。

表2 中空多孔異形聚丙烯腈纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用濕法紡絲制備的PAN纖維皮層相對致密，越靠近纖維芯部，結(jié)構(gòu)越松散。同時(shí)在纖維壁上存在許多不同尺寸的孔隙，這些孔是在凝結(jié)過程中形成的，當(dāng)非溶劑擴(kuò)散到紡絲原液中時(shí)，PAN溶液會分離形成孔隙，小尺寸的孔可能會相遇并融合成尺寸較大的孔，從而形成多級結(jié)構(gòu)的孔徑尺寸，如圖1(j)～(l)樣品5局部放大圖所示，存在微米孔(200 μm)、亞微米孔(200 nm)和納米孔(20 nm)。纖維孔徑主要受凝結(jié)過程中非溶劑擴(kuò)散的影響，當(dāng)原液細(xì)流進(jìn)入凝固浴后，內(nèi)外層均進(jìn)行雙擴(kuò)散，芯層的PVP溶液溶解于水中，凝固浴中的H2O進(jìn)入纖維內(nèi)部的通道，與聚合物相遇構(gòu)成了指狀孔的生長點(diǎn)，一定程度上增加了孔隙率。

2.2 纖維孔隙分析

為進(jìn)一步研究聚丙烯腈纖維的孔隙結(jié)構(gòu)，利用全自動比表面積與孔隙度分析儀得到了N2吸附-脫附等溫曲線，如圖2所示。表3示出中空多孔異形聚丙烯腈纖維的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2 中空多孔異形聚丙烯腈纖維的N2 吸附-脫附等溫曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of hollow porous shaped PAN bers.(a)Sample 1～3;(b)Sample 4～6;(c)Sample 7～9

表3 中空多孔異形聚丙烯腈纖維的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Pore structure parameters of hollow porous shaped ber

表3 中空多孔異形聚丙烯腈纖維的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Pore structure parameters of hollow porous shaped ber

樣品編號比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)孔直徑/nm124.580.08116.3728.500.05268.20310.860.04631.01417.750.07318.39510.450.07441.5169.900.06733.7374.430.0045.1187.480.0084.8295.820.02858.99

通過數(shù)據(jù)分析可知，9組試驗(yàn)樣品的比表面積均在4.43 m2/g以上，最高達(dá)24.58 m2/g，這是因?yàn)槔w維中存在大量的孔隙，且由于皮層溶液和凝固浴之間的濃度差會對雙擴(kuò)散造成影響，從而進(jìn)一步影響纖維的孔隙率和比表面積。PVP溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維比表面積的影響僅次于皮層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這是因?yàn)檫€有一部分水分子是從PVP溶液通道進(jìn)入纖維內(nèi)部的。此外，9組聚丙烯腈纖維樣品的N2吸附-脫附等溫曲線均存在回滯環(huán)，這也表明中空多孔異形纖維壁上具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)之間相互連接。測試發(fā)現(xiàn)，異形中空多孔纖維的納米孔孔徑主要分布在10～180 nm之間，改變紡絲速度、芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素時(shí)孔徑未見顯著變化。當(dāng)皮層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，纖維的總孔體積呈現(xiàn)出下降的趨勢，這可能是因?yàn)殡S著皮層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，在雙擴(kuò)散過程中非溶劑H2O進(jìn)入纖維內(nèi)部的量減少，形成的孔隙減少且小孔徑比例增加。

2.3 纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

為更好地探究纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對9組試驗(yàn)樣品進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，9組PAN纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)組成基本相似，說明改變皮層和芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、皮層和芯層溶液流速比、凝固浴濃度不會破壞晶型結(jié)構(gòu)。在2θ約為17°附近有較強(qiáng)的衍射峰((100)晶面)，在約為29°附近存在1個(gè)較弱的衍射峰((110)晶面)，這種二級衍射特征代表了試樣具有較高的側(cè)向序態(tài)結(jié)構(gòu)。同時(shí)除這2個(gè)衍射峰之外，還存在著漫反射區(qū)，表明無序相以非離散方式遍布整個(gè)結(jié)構(gòu)[10]。9組試驗(yàn)纖維的結(jié)晶度分別為73.77%、76.77%、75.85%、83.09%、86.04%、80.98%、95.21%、98.99%、89.87%，所有試樣的結(jié)晶度均在70%以上，且纖維的結(jié)晶度隨著皮層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而提高。皮層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維結(jié)晶度的大小有著顯著影響，在一定范圍內(nèi)，皮層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維凝固速率也會增加，纖維的結(jié)晶度增加，纖維大分子排列更致密[11]。

圖3 中空多孔異形聚丙烯腈纖維的XRD曲線Fig.3 XRD curves of hollow porous shaped PAN fiber

2.4 纖維拉伸性能分析

對9組試驗(yàn)樣品的斷裂強(qiáng)力測試結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，影響纖維斷裂強(qiáng)力因素的大小順序?yàn)锳>C>B>D，說明皮層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主要影響因素。由于本文的正交試驗(yàn)未包括最佳試驗(yàn)組，因此，以正交試驗(yàn)所得最佳組合A3B2C3D3(即PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，皮芯層溶液流速比為1∶80，凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)進(jìn)行紡絲，制得纖維的斷裂強(qiáng)力為390.88 cN。在一定范圍內(nèi)，纖維的結(jié)晶度隨著PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，纖維的結(jié)晶度越高，強(qiáng)度就越大，斷裂強(qiáng)力也就越大。此外，較高的PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)會導(dǎo)致孔隙相對減少，如果纖維的多孔性降低，則一定長度纖維中的表面缺陷數(shù)量會減少，因此，纖維的強(qiáng)力受皮層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最為顯著。采用濕法紡絲制備的PAN纖維皮層深淺不一的溝槽容易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，不同溝槽所承受的應(yīng)力大小不一致，纖維的斷裂伸長率均在4%～7%之間。

表4 纖維斷裂強(qiáng)力極差分析結(jié)果Tab.4 Range analysis of results breaking force

2.5 纖維編織物熱成像分析

中空多孔結(jié)構(gòu)纖維由于存在大量孔隙使其具有優(yōu)異的保暖隔熱效果，本文將樣品4聚丙烯腈纖維編織成平紋編織物，在室溫下與羊毛織物同時(shí)覆蓋在手臂上，30 min后利用熱成像儀測量異形纖維編織物與羊毛織物表面的溫度，并與體表溫度作對比，結(jié)果如圖4所示。圖中Sp1、Sp2、Sp3點(diǎn)均為在中空多孔織物的表面隨機(jī)選取的點(diǎn)，Sp4點(diǎn)為羊毛織物表面上的點(diǎn)， Sp5點(diǎn)檢測的是體表溫度。當(dāng)測得的體表溫度為 33.6 ℃時(shí)，羊毛織物表面測得的溫度為32.3 ℃，而中空多孔異形纖維織物表面所測得的溫度均小于30 ℃，說明中空多孔異形纖維織物能夠有效阻隔更多的熱量散發(fā)，具有一定的保暖性能，且其保暖隔熱性能要優(yōu)于羊毛。

圖4 中空多孔異形聚丙烯腈纖維的熱成像圖Fig.4 Thermal image of hollow porous shaped PAN fiber

3 結(jié) 論

本文通過改變同軸噴絲頭的形狀制備了中空多孔異形聚丙烯腈纖維，通過對纖維的形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、力學(xué)拉伸性能、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、紅外熱成像分析得出以下主要結(jié)論。

1) 使用異形同軸針頭能夠有效改變纖維的橫截面形狀，聚丙烯腈(PAN)、溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、非溶劑H2O 三元體系發(fā)生相分離，能夠產(chǎn)生中空多孔結(jié)構(gòu)。

2) 通過正交試驗(yàn)優(yōu)化，得到中空多孔異形聚丙烯腈纖維的最優(yōu)制備工藝:PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，皮芯層溶液流度比為1∶80，凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。在最優(yōu)化工藝下制備的纖維其斷裂強(qiáng)力可達(dá)390.88 cN。

3) 纖維孔徑分布存在數(shù)量級關(guān)系，纖維中同時(shí)有微米孔、亞微米孔、納米孔存在，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)賦予纖維良好的保暖隔熱性能。

4) PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響纖維斷裂強(qiáng)力的主要因素，隨著PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的結(jié)晶度、斷裂強(qiáng)力均增大。