盧 雪， 劉秀明， 房寬峻,2， 李瀚宇， 李 翔， 高 闖

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071； 3. 中國紡織科學(xué)研究院有限公司， 北京 100025； 4. 北京中紡化工股份有限公司， 北京 100176)

錦綸強度高，質(zhì)量輕，耐磨性好，密度低，染色性能好，耐低溫[1-2]，但是其透氣性較差。棉纖維具有良好的吸濕透氣性、保暖性以及服用性能[3-4]，但是棉纖維容易變形縮水。錦綸/棉混紡織物彌補了錦綸和棉纖維的缺點，不僅具有棉織物的舒適柔軟吸濕性，又有錦綸織物的抗皺耐磨性，質(zhì)量輕且富有彈性[5-6],因此，錦綸/棉混紡織物廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。但有特殊要求的高附加值面料(如登山服、滑雪服等)均需要對其進行特殊處理(如耐磨、拒水等)[7-8]。此外，戶外環(huán)境復(fù)雜，對衣物的耐洗滌性能有更高的要求，因此越來越多的研究人員致力于錦綸/棉混紡織物的拒水整理研究[9-10]。

目前，含氟的有機聚合物是織物拒水整理中最常見的拒水劑;但是對人類身體健康有一定的危害[11-12]，并且歐盟已經(jīng)全面禁止全氟辛烷磺?；衔?PFOS)的使用[13]，因此，無氟拒水劑的開發(fā)應(yīng)用成為研究的熱點。宋澤華等[14]選用CWR-8X、R3、ECO PLUS 3種不同無氟拒水劑對滌綸織物進行拒水整理，研究發(fā)現(xiàn)，CWR-8X對整理后滌綸織物的拒水效果最佳。王寶敬等[15]采用無氟拒水劑HIT-FM WFF對棉織物進行整理，通過在織物表面連接形成立體星聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻隔層，阻擋水分子與織物接觸，從而達到拒水的目的。張建國等[11]則采用無氟拒水劑DM-3696對化纖織物進行拒水處理，并通過改變反應(yīng)條件優(yōu)化整理工藝，達到了最好的拒水效果。然而，上述方法仍然存在因拒水劑與織物的粘接牢度差使得整理后織物的耐洗滌性能下降的問題[16-17]。

為此，本文采用無氟拒水劑CWR-9A對錦綸/棉混紡織物進行拒水整理，并探究了黏合劑種類及黏合劑與拒水劑體積比等對錦綸/棉混紡織物的影響，提高了拒水劑與織物間的粘接牢度以及織物的耐洗滌性，獲得了更好的拒水效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

織物：錦綸/棉混紡機織物，面密度為97 g/m2，含69.5%棉、26.5%錦綸和4%氨綸。

試劑：拒水劑CWR-9A(主要成分為長鏈烷基丙烯酸酯類聚合物，固含量為(25±2)%，北京中紡化工股份有限公司)，黏合劑468、黏合劑468B(恒星化工股份有限公司)，黏合劑1901R、黏合劑3602、黏合劑FK-C、黏合劑DF-891B、黏合劑BD-01、黏合劑TF-313E(山東黃河三角洲紡織科技研究院有限公司)。以上試劑均為工業(yè)級。

儀器：TLE204E/02型分析天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)，JEA2002型電子天平(上海浦春計量儀器有限公司)，DGG-101-2BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市天宇實驗儀器有限公司)，SW-10型耐洗色牢度試驗機(萊州市電子儀器有限公司)，MINI TENTER型連續(xù)式定型焙烘機(廈門瑞比精密機械有限公司)，S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本 Hitachi 公司)，Y813型織物沾水度測定儀(溫州百恩儀器有限公司)，KQ-100DE型數(shù)控超聲器(昆山市超聲儀器有限公司)，Nano-ZS90型納米粒度電位分析儀(英國Malvern 公司)，SDC-10CS型光學(xué)接觸角測量儀(東莞市晟鼎精密儀器有限公司)。

1.2 拒水整理工藝

二浸二軋(軋余率80%～85%，軋車壓力0.1 MPa)→預(yù)烘(110 ℃，60 s)→焙烘(170 ℃，60 s)→織物回潮率測試(條件：溫度20 ℃，相對濕度65%，24 h)。

1.3 測試方法

1.3.1 織物拒水性能測試

根據(jù)AATCC 22—2017《拒水性能：噴淋法》，測試織物的拒水性能。

1.3.2 織物表面接觸角測試

剪取整理后織物布樣3 cm×5 cm大小，在光學(xué)接觸角測量儀上測量織物表面的接觸角。

1.3.3 織物表面形貌觀察

取整理前后的織物，貼于載臺，噴金后采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察織物的表面形貌。

1.3.4 拒水劑粒徑及電位分析

取無氟拒水劑分別稀釋到50、1 000和5 000倍，并在數(shù)控超聲器中超聲1.5 h，采用納米粒度電位分析儀測試其粒徑分布及Zeta電位。

1.3.5 織物耐洗滌性能測試

根據(jù)AATCC 61—2010《耐洗滌色牢度 快速法》中的洗滌方法對織物進行洗滌，然后測試織物的拒水性能，用以表征拒水整理織物的耐洗滌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 無氟拒水劑的粒徑

拒水劑粒子的尺寸大小及分布對其溶液性能影響較大。圖1為無氟拒水劑CWR-9A的粒徑分布圖。可以看出，CWR-9A的平均粒徑為119.3 nm，粒徑分布較寬。一般來說，粒子之間的靜電斥力隨著Zeta電位絕對值的升高而變大，其物理穩(wěn)定性也逐漸提高。經(jīng)測試，CWR-9A的多分散性指數(shù)為0.105，Zeta電位為40.6 mV。其Zeta電位絕對值大于30 mV，說明粒子的分散性較好，粒子間靜電斥力大，不容易發(fā)生聚結(jié)，由此說明CWR-9A粒子可在分散液中穩(wěn)定存在。這也為粒子在錦綸/棉混紡織物的拒水整理過程中能夠均勻分布提供了重要條件。

圖1 無氟拒水劑CWR-9A的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of fluorine-free water-repellent CWR-9A

2.2 整理工藝對織物拒水性能的影響

2.2.1 拒水劑質(zhì)量濃度

在室溫條件下，探究了無氟拒水劑CWR-9A質(zhì)量濃度對錦綸/棉混紡織物拒水效果的影響，結(jié)果如圖2所示。錦綸/棉混紡織物經(jīng)過拒水整理后，其接觸角隨拒水劑CWR-9A質(zhì)量濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)拒水劑質(zhì)量濃度為120 g/L時，整理后錦綸/棉混紡織物的接觸角達134°，拒水等級達4級，拒水效果較好。繼續(xù)增加CWR-9A的質(zhì)量濃度至160 g/L，整理后錦綸/棉混紡織物的接觸角略有降低。說明拒水劑CWR-9A質(zhì)量濃度較低時，織物表面排列的疏水性基團長鏈烷基較少，纖維間一些空隙未被拒水劑薄膜覆蓋，因此無法形成較為連續(xù)的疏水性薄膜。隨著拒水劑質(zhì)量濃度的增大，纖維表面薄膜均勻地包覆單根纖維，減少了相鄰纖維間的空隙，薄膜厚度增加，并且織物表面長鏈烷基的含量增多，降低了織物的表面自由能，接觸角增大[19]。但拒水劑質(zhì)量濃度過高，織物表面會形成多余的薄膜，一些親水性的乳化劑會富集于織物表面，從而使得織物的拒水效果略有下降[14]。綜上所述，在后續(xù)的織物拒水整理實驗中選擇CWR-9A質(zhì)量濃度為120 g/L。

圖2 無氟拒水劑CWR-9A質(zhì)量濃度對錦綸/ 棉混紡織物接觸角的影響Fig.2 Effect of fluorine-free water-repellent CWR-9A mass concentration on contact angle of polyamide/cotton blended fabric

2.2.2 焙烘溫度

焙烘的目的是在高溫環(huán)境下使CWR-9A中的丙烯酸酯聚合物大分子鏈在纖維表面成膜、包覆纖維，從而降低纖維的表面自由能，達到拒水的效果。在拒水劑質(zhì)量濃度為120 g/L，110 ℃預(yù)烘60 s，焙烘60 s的條件下，焙烘溫度對錦綸/棉混紡織物拒水效果的影響如圖3所示?？梢钥闯?，當(dāng)焙烘溫度由150 ℃增加至170 ℃時，整理后織物的接觸角逐漸升高。說明高溫環(huán)境下，隨著焙烘溫度的升高，聚合物大分子鏈的長鏈烷基作為疏水端在纖維表面取向朝外進行了有序地排列，降低了織物的表面張力，提高了整理后織物的拒水效果[18]。當(dāng)溫度繼續(xù)增加至190 ℃時，織物表面的接觸角略有下降。這是由于過高的焙烘溫度使聚合物在織物表面的成膜速度加快，整理劑中滲透至纖維空隙及內(nèi)部的揮發(fā)性組分在揮發(fā)過程中可能會沖破織物表面形成的薄膜，從而影響聚合物對纖維覆蓋的完整度[19]。綜上所述，選取錦綸/棉混紡織物的最佳焙烘溫度為170 ℃。

圖3 焙烘溫度對CWR-9A整理錦綸/棉混 紡織物接觸角的影響Fig.3 Effect of baking temperature on contact angle of polyamide/cotton blended fabric finished by CWR-9A

2.2.3 焙烘時間

將錦綸/棉混紡織物經(jīng)質(zhì)量濃度為120 g/L的拒水劑整理，在110 ℃預(yù)烘60 s，在170 ℃進行焙烘，探究焙烘時間對織物拒水效果的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著焙烘時間的延長，拒水整理后錦綸/棉混紡織物的接觸角呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)焙烘時間由30 s延長至90 s時，織物的接觸角逐漸增大，并在90 s達到最大值136°。這可能是由于焙烘時間的延長會造成表面膜結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微的皺縮，從而對其拒水效果產(chǎn)生一定的影響[18]。綜上所述，選擇最佳焙烘時間為90 s。

圖4 焙烘時間對CWR-9A整理錦綸/ 棉混紡織物接觸角的影響Fig.4 Effect of baking time on contact angle of polyamide/ cotton blended fabric finished by CWR-9A

2.2.4 耐洗滌性能

在拒水劑質(zhì)量濃度為120 g/L,焙烘溫度為170 ℃，焙烘時間為90 s，黏合劑與拒水劑的體積比為1∶20的條件下對織物進行整理，然后測試其耐洗滌性能，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，經(jīng)無氟拒水劑CWR-9A整理后的錦綸/棉混紡織物洗滌1次后拒水等級便降為0級，表明無氟拒水劑與織物表面粘接牢度較差。

表1 洗滌前后錦綸/棉混紡拒水整理織物的拒水性能Tab.1 Water-repellency of polyamide/cotton blended fabric finished by CWR-9A before and after washing

2.3 黏合劑對織物拒水性能的影響

為提高拒水整理后錦綸/棉混紡織物表面拒水能力的耐久性，嘗試在整理工作液中引入黏合劑以提高無氟拒水劑CWR-9A與織物表面的粘接牢度。

2.3.1 黏合劑種類

選取8種商用黏合劑(468、468B、1901R、3602、FK-C、DF-891B、BD-01和TF-313E)與拒水劑以1∶20的體積比配制成工作液，整理至錦綸/棉混紡織物上，探究不同種類黏合劑對織物拒水效果的影響，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，經(jīng)黏合劑BD-01與CWR-9A工作液整理后，錦綸/棉混紡織物的平均接觸角最大值可達138°，表現(xiàn)出良好的拒水效果。

表2 黏合劑種類對CWR-9A整理 錦綸/棉混紡織物接觸角的影響Tab.2 Effect of adhesive type on contact angle of polyamide/cotton blended fabric finished by CWR-9A

2.3.2 黏合劑與拒水劑的體積比

工作液中黏合劑與拒水劑的體積比可影響乳液粒子在纖維表面的交聯(lián)固化，因此，本文研究了黏合劑BD-01與拒水劑CWR-9A體積比對錦綸/棉混紡織物拒水性能的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)黏合劑BD-01與拒水劑CWR-9A的體積比由1∶5逐漸增加至1∶30時，接觸角呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)體積比達到1∶20時，接觸角達到最大值138°，表明此時錦綸/棉混紡織物的拒水效果最優(yōu)。這是由于黏合劑BD-01中含有聚丙烯酸類聚合物，它的引入可使得整理工作液中乳液粒子滲透到纖維內(nèi)部，黏合劑與纖維內(nèi)外部形成交聯(lián)固化，從而將拒水膜與纖維束緊緊地結(jié)合在一起，形成更緊密的疏水性表面結(jié)構(gòu)，提高織物的拒水性能[19-20]。此外，BD-01還可使聚合物溶液在成膜時，分子直接融合而相互纏結(jié)[21-22]，從而得到致密堅韌的膜，因此耐水洗能力也有所提升。

圖5 黏合劑BD-01與拒水劑CWR-9A體積比對 錦綸/棉混紡織物接觸角的影響Fig.5 Effect of volume ratio of BD-01 and CWR-9A on contact angle of polyamide/cotton blended fabric

2.3.3 黏合劑處理后織物的耐洗滌性能

為進一步探究拒水劑在織物表面的粘接牢度，將BD-01加CWR-9A工作液整理的混紡織物進行耐洗滌性能測試，結(jié)果如表3所示。可以看出，洗滌5次后BD-01與CWR-9A整理錦綸/棉混紡織物的接觸角仍可達到130°，表明適量的黏合劑可顯著提高拒水劑在織物表面的粘接牢度，從而提高織物的耐洗滌性能及耐久性。

表3 水洗次數(shù)對BD-01與CWR-9A整理 錦綸/棉混紡織物接觸角的影響Tab.3 Effect of washing times on contact angle of polyamide/cotton blended fabric finished by BD-01 and CWR-9A

對實驗過程中的織物進行拒水等級評定，結(jié)果如表4所示。錦綸/棉混紡織物的原布拒水等級為0級。經(jīng)CWR-9A整理后，織物的拒水等級提升至4級，大幅度提高了錦綸/棉混紡織物的拒水性能。但水洗后織物拒水等級再次降為0級，這表明拒水劑CWR-9A與織物的粘接牢度極差。在拒水整理工作液中加入適量的黏合劑BD-01，對整理后及水洗后織物進行拒水等級評測后發(fā)現(xiàn)：經(jīng)BD-01與CWR-9A整理后織物的拒水等級可達5級，說明黏合劑可有效提高拒水劑的拒水性能;且經(jīng)過5次水洗后，整理后織物的拒水等級仍然可達到4～5級。

表4 不同整理條件下錦綸/棉混紡織物的拒水等級Tab.4 Water repellency level of polyamide/cotton blended fabric under different finishing conditions

因此，黏合劑的引入，可使其與纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而增強共聚物薄膜與織物間的牢度，極大地提高了拒水劑在織物上的牢固度。

2.4 整理工藝對織物表面形貌的影響

不同整理條件下錦綸/棉混紡織物的表面形貌如圖6所示?？梢钥闯觯何刺幚礤\綸/棉混紡織物表面光滑，無任何物質(zhì)覆蓋；丙烯酸酯類聚合物具有優(yōu)異的成膜性，因此經(jīng)過拒水整理后，無氟拒水劑CWR-9A在纖維表面形成了一層均勻的膜，并將纖維包裹在膜內(nèi)，纖維表面張力降低，拒水效果良好。然而，耐洗滌性能測試過程中，因外力的影響和拒水劑與纖維間較弱的粘接牢度，使得聚合物薄膜因碰撞而從織物表面脫落[23]，從圖6(c)可明顯觀察到部分纖維表面的膜結(jié)構(gòu)破裂，纖維與纖維間縫隙變大，最終影響了拒水效果，進一步驗證了2.2.4節(jié)中的結(jié)果。圖6(d)顯示整理液中BD-01的引入使纖維表面形成的膜更加細膩和緊實，顯著提高了拒水劑與織物表面的粘接牢度；且經(jīng)過多次洗滌后，仍可觀察到纖維致密的膜結(jié)構(gòu)(見圖6(e))，因而有效提高了拒水劑與洗滌后錦綸/棉混紡織物的粘接牢度[24]。

圖6 錦綸/棉混紡織物的SEM照片(×1 000)Fig.6 SEM images of polyamide/cotton blended fabrics(×1 000).(a)Untreated fabric; (b)Treated fabric with CWR-9A; (c)Treated fabric with CWR-9A after washing; (d)Treated fabric with BD-01 and CWR-9A; (e)Treated fabric with BD-01 and CWR-9A after washing

3 結(jié) 論

本文采用無氟拒水劑CWR-9A通過二浸二軋的整理工藝對錦綸/棉混紡織物進行拒水整理，并通過在整理液中引入黏合劑來提高無氟拒水劑CWR-9A與錦綸/棉混紡織物的粘接牢度，得到如下結(jié)論。

1)無氟拒水劑CWR-9A的質(zhì)量濃度、焙烘溫度及時間均會影響混紡織物表面膜結(jié)構(gòu)的形成，從而影響織物的拒水整理效果。CWR-9A對錦綸/棉混紡織物拒水整理的最佳工藝為：拒水劑質(zhì)量濃度120 g/L，焙烘溫度170 ℃，焙烘時間90 s，黏合劑BD-01與拒水劑CWR-9A的體積比1∶20，

2)用黏合劑BD-01與無氟拒水劑CWR-9A對混紡織物整理后，織物的接觸角最高可達138°，拒水等級達5級。且織物經(jīng)過5次水洗后，接觸角仍可達到130°，拒水等級為4～5級。說明黏合劑BD-01能夠有效提高織物與拒水劑的粘接牢度。

3)整理液中黏合劑BD-01的引入可使纖維表面形成更緊密的疏水性表面結(jié)構(gòu)及致密堅韌的膜，從而提高拒水整理后織物的耐洗滌性能及耐久性。