張嵐

(1.閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 龍巖 364021；2.廈門(mén)醫(yī)學(xué)院，福建 廈門(mén) 361023)

脲醛樹(shù)脂膠黏劑(urea-formaldehyde resin UF) 作為木材加工常用的膠黏劑，利用甲醛和尿素為原料合成的，具有成本低廉，工藝成熟，黏合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1～2]，但是膠黏劑在制備過(guò)程中不斷釋放出游離的甲醛氣體，甲醛濃度超過(guò)2.4 mg/m3時(shí)，對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害[3]。因此，怎樣減少UF以及木制品中游離甲醛的含量成為了研究熱點(diǎn)[4]，熱固性脲醛樹(shù)脂（UF）會(huì)釋放甲醛，這迫使生產(chǎn)商降低了UF樹(shù)脂合成中的甲醛/脲（F/U）摩爾比。但是，低摩爾比（低于1.0）的UF樹(shù)脂甲醛釋放量低，但附著力差。因此，合成UF時(shí)通過(guò)添加無(wú)機(jī)和有機(jī)的添加劑，捕捉，抑制或者分解甲醛，既有效降低游離甲醛的含量又不降低附著力。本文主要從無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類(lèi)添加劑重點(diǎn)介紹近年來(lái)降低UF中游離甲醛含量的研究。

1 無(wú)機(jī)添加劑

關(guān)鵬飛等[5]通過(guò)添加納米二氧化鈦，并控制二氧化鈦的含量以及加入的時(shí)間，利用了納米二氧化鈦的光催化把甲醛分解為CO2和H2O，合成的脲醛樹(shù)脂甲醛釋放量能夠達(dá)到E0級(jí)別，黏合強(qiáng)度也達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。吳俊華等[6]也利用納米二氧化鈦對(duì)UF進(jìn)行改性研究

俞麗珍等[7]利用納米二氧化硅改性UF，當(dāng)甲醛/脲(F/U)摩爾比為1.3:1時(shí)，添加納米二氧化硅含量為1.5 %，反應(yīng)溫度控制在90 ℃時(shí)，改性后的UF中的游離含量為1.5 %。黏合強(qiáng)度達(dá)到1.39 MPa。

Pedro Henrique Gonzalez de Cademartori等[8]將少量Al2O3納米顆粒摻入U(xiǎn)F樹(shù)脂中，摻入的Al2O3沒(méi)有明顯團(tuán)聚改變了UF樹(shù)脂的黏度。納米Al2O3沒(méi)有改變UF的玻璃化點(diǎn)和凝膠溫度， Al2O3納米顆粒還可以有效減少高溫下UF樹(shù)脂固化過(guò)程中的甲醛釋放，最多可降低14%。

Eko Setio Wibowo等[9]則是將過(guò)渡金屬離子改性膨潤(rùn)土（TMI-BNT）納米黏土通過(guò)原位插入到UF中，結(jié)果顯示添加5%TMI-BNT的改性UF樹(shù)脂能夠顯示出幾乎無(wú)定形的結(jié)構(gòu)，具有更快的固化速度和更高的交聯(lián)度與純樹(shù)脂相比具有更高的密度的特點(diǎn)，并且黏合強(qiáng)度提高了56.4%，甲醛釋放量降低了48.3%。

豆鵬飛[10]通過(guò)在不同反應(yīng)階段(加成階段、縮聚階段、縮聚后期)添加稀土La2O3,分別探討它們對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑性能影響進(jìn)行研究，結(jié)果表明在第三階段加入的稀土La2O3，投料比為0.1%，對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑中的游離甲醛具有明顯的捕捉效果，第三階段的樹(shù)脂中甲醛含量為0.59 mg/L，而在第一階段中加入La2O3則對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑的黏性具有明顯的改善作用。

2 有機(jī)添加劑

Shishuai Gaod等[11]研究了以木質(zhì)素磺酸鹽用于增強(qiáng)脲甲醛（UF）樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及降低甲醛的釋放，研究表明添加20%木質(zhì)素磺酸鹽的UF樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度和甲醛釋放量分別達(dá)到0.88 MPa和0.12 mg / L。

Amin Moslemi等[12]從稻草中提取了纖維素納米纖維（CNF），然后將其與脲醛（UF）黏合劑混合以生產(chǎn)中密度纖維板（MDF）。通過(guò)添加基于UF樹(shù)脂固體的0.5%、1.5%和2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米原纖化纖維素（CNF）來(lái)改性甲醛：尿素摩爾比為1.15的工業(yè)級(jí)液體脲-甲醛（UF）樹(shù)脂。研究了改性UF膠黏劑的形貌，膠凝時(shí)間，黏度和非揮發(fā)性固體含量。測(cè)量了所得MDF板的甲醛釋放量和一些機(jī)械性能的斷裂模量（MOR），彈性模量（MOE）和內(nèi)部黏結(jié)強(qiáng)度（IB）。通過(guò)將CNF與樹(shù)脂混合，UF黏合劑的固含量和黏度降低，而膠凝時(shí)間增加。用含CNF的UF制成的面板的甲醛釋放量低于用純UF制成的面板的甲醛釋放量。

Carolina Gon?alves等[13]介紹了UF樹(shù)脂合成中堿酸工藝的兩個(gè)關(guān)鍵合成參數(shù)：羥甲基化步驟中縮合甲醛/脲（F/U）摩爾比和U進(jìn)料速率。分析了聚合物結(jié)構(gòu)的差異以及隨后的樹(shù)脂在刨花板（PBs）性能上的性能，并與標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂進(jìn)行了比較。通過(guò)凝膠滲透色譜法/尺寸排阻色譜法（GPC/SEC）監(jiān)測(cè)樹(shù)脂的分子量分布，并通過(guò)高效液相色譜法（HPLC）監(jiān)測(cè)未反應(yīng)的低聚物。按照歐洲的機(jī)械測(cè)試和甲醛排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所生產(chǎn)的PB進(jìn)行了分析。獲得的數(shù)據(jù)也將提交給統(tǒng)計(jì)分析。獲得的結(jié)果表明，使用低摩爾比可獲得較高的內(nèi)部鍵合強(qiáng)度（IB）值和較低的甲醛釋放量（F）。當(dāng)最終F/U摩爾比為1.10且所得PB的內(nèi)部鍵（IB）值為0.51 N mm-2和甲醛含量（F）為5.1 mg/100 godb時(shí)，用作標(biāo)準(zhǔn)品的樹(shù)脂產(chǎn)生了最佳結(jié)果，符合市場(chǎng)要求。

Nadir Ayrilmis等[14]通過(guò)添加不同量的微纖化纖維素[MFC，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]來(lái)改性具有不同甲醛釋放（HCHO）水平的三種等級(jí)的液態(tài)脲甲醛（UF）樹(shù)脂，例如超級(jí)E0（SE0），E0和E1。使用熱萃取器在25 ℃，35 ℃和45 ℃下測(cè)定LVL的總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）和HCHO，持續(xù)30 min。發(fā)現(xiàn)從LVL排放的最高VOC是甲苯，其次分別是二甲苯，苯和乙苯，但是在任何系統(tǒng)中都沒(méi)有檢測(cè)到苯乙烯。將MFC摻入SE0含量不超過(guò)30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))會(huì)顯著降低UF樹(shù)脂的甲醛釋放量，而E0和E1級(jí)樹(shù)脂則未觀察到這一點(diǎn)。在25 ℃和35 ℃下，隨著MFC含量的增加，LVL的TVOC顯著降低。在UF樹(shù)脂中使用MFC是一種環(huán)保的解決方案，可減少人造板的TVOC，特別是在25 ℃和35 ℃的室內(nèi)家具中。

S.Boran等[15]通過(guò)添加尿素，丙胺，甲胺，乙胺和環(huán)戊胺溶液，降低了中密度纖維板的甲醛釋放量。發(fā)現(xiàn)吸水率和厚度溶脹值略有增加。中密度纖維板的內(nèi)部黏合強(qiáng)度，斷裂模量和彈性模量也顯著增加，但是中密度纖維板的這些性能由于添加更高比例的尿素溶液而降低。發(fā)現(xiàn)使用16%的脲醛樹(shù)脂和0.8%的尿素和乙胺溶液，中密度纖維板的甲醛釋放量降低了16.5%。添加環(huán)戊胺溶液降低57%，添加丙胺溶液降低41%，添加甲胺溶液降低48%。

Aizat Ghani[16]為了減少刨花板釋放的甲醛，將胺作為甲醛清除劑添加到尿素甲醛（UF）樹(shù)脂中。所用的胺是甲胺，乙胺和丙胺。將0.5%，0.7%和1%的每種類(lèi)型的胺添加到UF樹(shù)脂中，并將混合物用于從橡膠木顆粒生產(chǎn)刨花板。評(píng)價(jià)了添加胺后UF樹(shù)脂的性質(zhì)如：膠凝時(shí)間，黏度，pH，游離甲醛含量和熱穩(wěn)定性和板的物理，機(jī)械性能和甲醛釋放量。結(jié)果表明,當(dāng)添加乙胺和丙胺時(shí)，無(wú)論使用何種劑量，都能達(dá)到日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）或歐洲E0級(jí)當(dāng)量的甲醛排放水平（0.5≤x≤1.5 mg/L）的刨花板。這項(xiàng)研究表明了使用胺作為甲醛清除劑的可行性。

李敏等[17]對(duì)樅酸(松香主要成份)進(jìn)行異構(gòu)化，在催化劑乙酸鈉的存在下，樅酸中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)換到同一六元環(huán)中形成海松酸，海松酸與甲醛作用，生成12,14-二羥甲基海松酸(即羥甲基松香)，再用羥甲基松香與脲醛樹(shù)脂進(jìn)行共聚，使脲醛樹(shù)脂中的羥甲基與羥甲基松香中的共軛雙鍵縮合生成類(lèi)似于尤戎(Uron)結(jié)構(gòu)的共聚物，該結(jié)構(gòu)不僅具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，而且還能有效地降低羥甲基端基的數(shù)量。其次，由于疏水性松香結(jié)構(gòu)的引入，有效抑制羥甲基與水的相互作用，使得脲醛樹(shù)脂在使用過(guò)程中不易發(fā)生水解，因此目標(biāo)產(chǎn)物的甲醛釋放量遠(yuǎn)低于國(guó)家人造板E0標(biāo)準(zhǔn)。

付茂辰等[18]通過(guò)添加玉米淀粉對(duì)UF進(jìn)行改性，添加量控制比例為2%～2.5%間較適宜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨玉米淀粉添加量的增大,脲醛樹(shù)脂黏度有所增大,固化時(shí)間則呈先升再降再升態(tài)勢(shì)。玉米淀粉能有效地降低游離甲醛量。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，隨著人們生活的提高和現(xiàn)代工業(yè)水平的發(fā)展，以及人們環(huán)保意識(shí)的日益突出，人們對(duì)脲醛樹(shù)脂膠的需求越來(lái)越多，對(duì)其性能要求也越來(lái)越高，所以積極進(jìn)行脲醛樹(shù)脂改性的研究，不論時(shí)添加無(wú)機(jī)有機(jī)或者是復(fù)合添加劑，在降低UF毒性的同時(shí)又要最大程度上提升它的綜合性能，來(lái)滿(mǎn)足人們?nèi)找姘l(fā)達(dá)的生活需求和日益發(fā)展的工業(yè)需求，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。