寧波材料所在稀土磁制冷材料的調(diào)控微觀組織與消除相變滯后研究上取得進(jìn)展

具有強(qiáng)磁晶耦合和大熵變的磁制冷材料一般呈現(xiàn)出較大的磁熱相變滯后，限制材料對(duì)磁場(chǎng)的響應(yīng)速度，導(dǎo)致能量損失，縮短材料服役命。以往大部分研究采用金屬?gòu)?fù)合、聚合物粘接、設(shè)計(jì)多孔材料等方法，通過在磁制冷材料的晶粒間添加緩沖層來減小相變滯后。但是這些增相或增孔的組織調(diào)控技術(shù)很難徹底消除磁制冷材料的滯后，并且添加增強(qiáng)相會(huì)弱化磁制冷材料的磁熱效應(yīng)。因此，構(gòu)建相變滯后新原理，在不削弱磁相變材料的制冷能力的前提下消除本征滯后是推動(dòng)磁制冷技術(shù)應(yīng)用的重要方向之一。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所磁性相變材料團(tuán)隊(duì)和浙江大學(xué)國(guó)家電子顯微鏡中心教授余倩合作，提出一種減小La-Fe-Si 磁制冷材料相變滯后的新方法。輕稀土元素亞族中，Ce 元素與La 元素的電負(fù)性與原子尺寸最為接近，因此Ce 可以在La-Fe-Si 中以較大的固溶度替代La。在摻雜Ce 后，稀土原子周圍的Fe-Fe 鍵拉長(zhǎng)，局域環(huán)境發(fā)生變化。而團(tuán)隊(duì)前期的同步輻射實(shí)驗(yàn)直接證實(shí)了稀土原子局域環(huán)境影響著稀土原子與氫原子之間的價(jià)電子轉(zhuǎn)移并決定容氫能力大小。因此，本工作通過Ce 和H元素共摻雜方法，在納米尺度下調(diào)控La-Fe-Si 磁制冷材料的微觀組織并基本消除其相變滯后。在La-Fe-Si 中摻雜稀土Ce 替代La 后，由于Ce4+與La3+的化合價(jià)和尺寸差異，La-Ce-Fe-Si 基體中產(chǎn)生大量點(diǎn)缺陷。隨后對(duì)La-Ce-Fe-Si 進(jìn)行氫化處理，在晶格內(nèi)部引入填隙H 原子。在充氫過程中，H 原子在缺陷處富集并導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力在晶粒中儲(chǔ)存，從而產(chǎn)生巨大的應(yīng)變能，使La-Ce-Fe-Si-H 晶粒內(nèi)生成自適應(yīng)的錯(cuò)配缺陷，晶粒細(xì)化并析出大量5～50nm尺度且與主相晶體結(jié)構(gòu)相同的納米團(tuán)簇。納米晶界處的晶格和磁性無序降低了相變能壘，在晶粒內(nèi)部廣泛分布的納米晶界為主相提供了大量形核點(diǎn)位，增強(qiáng)了主相的相變形核能力。

另外，主相內(nèi)部晶格的高度有序有利于新相的快速生長(zhǎng)。因此，La-Ce-Fe-Si-H 合金獨(dú)特的微觀組織可以將材料的滯后能量損失減小98%。此外，納米多晶化的合金仍然具有強(qiáng)一級(jí)相變，這賦予了其優(yōu)異的磁制冷能力。因此，納米晶化能在不稀釋磁熱效應(yīng)的情況下，通過顯著降低材料的滯后來提升材料的循環(huán)制冷能力和工作壽命。納米晶化的La-Ce-Fe-Si-H合金具有2.23 K的絕熱溫變（1.3 T），14 J kg-1 K-1 的等溫熵變以及89.4 J kg-1 的可循環(huán)制冷量（2T）。在10 萬次磁場(chǎng)循環(huán)后，溫變僅衰減約8%，基本滿足了La-Fe-Si 合金在磁制冷機(jī)中循環(huán)穩(wěn)定性的要求。這種基于共摻雜的內(nèi)應(yīng)力調(diào)控微組織的方法，對(duì)稀土基磁制冷材料的組織性能設(shè)計(jì)具有重要啟發(fā)作用，也為開發(fā)其它高性能稀土基磁性材料提供了創(chuàng)新思路。

本研究工作受國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、寧波自然科學(xué)基金和“科技創(chuàng)新2025”重大專項(xiàng)資助，相關(guān)成果發(fā)表在Acta Materialia (2021，vol.207，p116687) 。

（磁性材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）