顧 洋,李 雪,曾曉苑

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093)

0 前言

目前,已經(jīng)有很多種類的電解液嘗試用在鋰空氣電池中,最初進(jìn)行研究的是碳酸酯基電解液在鋰空中的應(yīng)用,但是,有研究表明此類電解液不適合用于可充鋰空氣電池體系,因?yàn)槠湟子诜纸庖约皶?huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3等。如果鋰空氣電池想在實(shí)際應(yīng)用中達(dá)到所需的循環(huán)壽命,一個(gè)穩(wěn)定的電解液體系是非常必要且至關(guān)重要的[1-3]。本文詳細(xì)歸納并總結(jié)了迄今為止非水電解液體系在鋰空氣電池的發(fā)展,特別突出電解液的穩(wěn)定性以及分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物。也在這里說明了采用多種技術(shù)手段來研究電解液真正的穩(wěn)定性是非常重要的。

1 非水系電解液在鋰空氣電池的研究進(jìn)展

1.1 碳酸酯基電解液

鋰空氣電池一直被視為一種“超越鋰離子電池”的技術(shù),所以最開始對鋰空氣電池的研究都是基于鋰離子電池中廣泛使用的碳酸酯基電解液的基礎(chǔ)上進(jìn)行的[4]。事實(shí)上,由Abraham 等人[5]報(bào)道的第一個(gè)鋰空氣電池就是采用的是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚丙烯腈、LiPF6以40∶40∶12∶8的質(zhì)量比制成的固體電解質(zhì)。Read 等人[6]在2002 年研究了由不同碳酸酯制成的液體電解液在鋰空氣電池中的性能,結(jié)果顯示了電解液在決定鋰空氣電池性能方面的重要性。隨后,碳酸酯基電解液被廣泛應(yīng)用在鋰空氣電池中[7],直到很多研究團(tuán)隊(duì)通過多種技術(shù)手段證明了他們的不穩(wěn)定性[8-9]。第一個(gè)證明這個(gè)問題的是Mizuno 等人,他們采用FTIR 發(fā)現(xiàn)基于碳酸酯基電解液的電池在單次放電下形成的放電產(chǎn)物,實(shí)際上是Li2CO3以及烷基碳酸鋰鹽,而非預(yù)期的Li2O2[10]。

通過研究三種電解質(zhì)的氣體逸出譜圖可發(fā)現(xiàn),采用DME 電解液的空氣陰極主要檢測到的是O2的逸出,這與期望的Li2O2分解反應(yīng)相一致。而采用EC/DMC 以及PC/DME 的電解液體系的空氣陰極主要檢測到的是CO2而非O2。這些結(jié)果表明碳酸酯基電解液不適合應(yīng)用在可充鋰空氣電池中。

1.2 醚基電解液

自從碳酸酯基電解液的不穩(wěn)定性被證明后,醚類電解液一直處于鋰空氣電池研究領(lǐng)域的最關(guān)注區(qū)域[11-12],尤其是乙二醇二甲醚(DME)以及四乙二醇二甲醚(TEGDME)。2006 年,Read 等人采用DME 與1,3-dioxolane 以1∶1的質(zhì)量比混合作為電解液[13]。他們強(qiáng)調(diào)了這種電解液與碳酸酯基電解液相比具有更高的介電常數(shù)以及低粘度,同時(shí)也認(rèn)為這種電解液的穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。

盡管醚類電解液與碳酸酯基電解液相比,穩(wěn)定性有所增強(qiáng),還是有研究報(bào)道指出通過氣相色譜檢測到短鏈醚類和醇類表明,TEGDME 電解液會(huì)在放電中出現(xiàn)降解[14]。也有一些報(bào)道指出當(dāng)有過量的氧存在的情況下,醚類電解液會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)氧化現(xiàn)象,這可能會(huì)導(dǎo)致電解液進(jìn)一步與陰極組分,如粘結(jié)劑等,進(jìn)行反應(yīng)[15]。

醚類電解液肯定是研究鋰空電池運(yùn)行中的基本過程的有用媒介,將來需要進(jìn)一步的努力使它們以便能實(shí)現(xiàn)長時(shí)間循環(huán)。已經(jīng)有研究表明,將β-carbon 位功能化有助于穩(wěn)定性的提升。同時(shí),采用一些合適的催化劑降低充電電壓,可以極大的減小醚類電解液副產(chǎn)物的產(chǎn)生,從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性能。

1.3 含硫類電解液

已有一些研究報(bào)道說明含有硫原子的電解液(如二甲基亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜等)與醚基電解液相比有更高的穩(wěn)定性,能夠?qū)е赂呷萘恳约胺€(wěn)定循環(huán)100 圈以上[16]。

Peng 組報(bào)道的一篇重要研究成果就是采用DMSO 作為電解液溶劑的[17]。他們采用FTIR 和Raman 研究了Li2O2在充放電中的形成和分解,以及幾乎看不到的副產(chǎn)物。他們還采用DEMS 來分析了充放電過程中產(chǎn)生的氣體,氧氣的強(qiáng)烈信號(hào)可以解釋為放電產(chǎn)物主要是Li2O2的形成和分解。上述結(jié)果表明,DMSO 是在純金空氣陰極存在的情況下保持穩(wěn)定的電解液溶劑。然而,當(dāng)研究者再次采用FTIR 和Raman 來分析在同樣電解液中的碳材料空氣陰極時(shí),電解液出現(xiàn)明顯的分解,甚至是在第一圈充放電時(shí)。這表明DMSO 不是一種適合在碳基陰極上采用的電解液溶劑。

最近,Dan 等人研究了在碳基空氣陰極體系里采用環(huán)丁砜類電解液[18]。他們研究結(jié)果顯示,環(huán)丁砜在一個(gè)較寬的電化學(xué)區(qū)間里都是比較穩(wěn)定的,XRD 結(jié)果顯示過氧化鋰的主要的放電產(chǎn)物,但也有LiOH 和LiOH·H2O 存在,同時(shí)也應(yīng)該承認(rèn),這種分析不能解釋任何無定形的副產(chǎn)物的形成,之后的研究中應(yīng)需要更多的表征。此外,形成了LiOH 類副產(chǎn)物即表示這也并不是一個(gè)穩(wěn)定的電解液-陰極體系。此外,還有工作旨在進(jìn)一步研究采用環(huán)丁砜電解液的碳基陰極的長循環(huán)穩(wěn)定性能。其中一篇報(bào)道指出Ketjen black 碳陰極采用1 M LiPF6/環(huán)丁砜電解液時(shí),在限制容量為1 000 mAh/g 的條件下進(jìn)行充放電能走110 個(gè)循環(huán)[19]。近期有報(bào)道指出,當(dāng)采用1M LiTSFI/環(huán)丁砜電解液時(shí),在限制容量為1 000 mAh/g 的條件下,具有800 個(gè)循環(huán)的優(yōu)秀循環(huán)穩(wěn)定性[20]。但遺憾的是,這兩篇報(bào)道都沒有提到關(guān)于電解液穩(wěn)定性以及循環(huán)過程中副產(chǎn)物的形成程度的研究。

根據(jù)這些文獻(xiàn)報(bào)道,環(huán)丁砜顯示出優(yōu)秀的性能,是一個(gè)有希望在鋰空中發(fā)展的電解液溶劑,但還需要進(jìn)一步研究循環(huán)過程中電解液分解的程度,并確定在采用碳材料作為空氣陰極時(shí),Li2O2是否能可逆的形成和分解。

1.4 基于離子液體的電解液

最近,Abraham 課題組[21]報(bào)道了離子液體電解液中氧還原反應(yīng)和氧析出反應(yīng)的機(jī)理?；谶@些研究,Zhang 等人[22]研究了采用單壁碳納米管(SWCNTs)和離子液體([C2C1im][NTf2])構(gòu)成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠來改善純的單壁碳納米管陰極的性能。與純納米管陰極相比,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠陰極顯示出較大的提升了放電容量,這可能是由于改進(jìn)了電子和鋰離子的傳輸,更重要的是,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于氧氣的擴(kuò)散。通過XRD 研究表明放電后有Li2O2晶體生成,但并沒有研究離子液體長期運(yùn)行的穩(wěn)定性。為了研究離子液體的穩(wěn)定性,Cui 等人[23]采用離子液體PP13TFSI 與LiClO4作為電解液,碳納米管作為陰極,研究電池循環(huán)過程中Li2O2和Li2CO3的形成。通過結(jié)合XPS 和XRD 的分析結(jié)果,他們發(fā)現(xiàn)Li2O2晶體是這個(gè)體系首次放電后的主要放電產(chǎn)物,但首次充電后仍然有Li2CO3的累積。但是遺憾的是,Li2CO3產(chǎn)生的來源在這篇報(bào)道中并沒有給出,但它可以證明采用離子液體并不能解決Li2CO3生成的問題。

還有一部分工作研究了純離子液體作為電解液溶劑或是離子液體與有機(jī)溶液一起作為電解液溶劑在鋰空氣電池中的應(yīng)用[24-25]。然而,一個(gè)穩(wěn)定的離子液體-陰極體系仍然是一個(gè)懸而未決的問題,期待未來更進(jìn)一步的研究。

1.5 電解質(zhì)鹽類

相比于很多工作都是在研究電解液溶劑在鋰空氣電池中的穩(wěn)定性,只有少量的工作研究了電解質(zhì)鹽類的穩(wěn)定性以及其對鋰空氣電池的影響[26-27]。

電解液是由電解質(zhì)鹽類和溶劑構(gòu)成,所以二者單獨(dú)的穩(wěn)定性非常重要,二者結(jié)合在一起的穩(wěn)定性也尤為重要。Nasybulin 等人系統(tǒng)的研究了電解質(zhì)鹽類的影響。他們在TEGDME 溶劑中多種電解質(zhì)鹽如LiTf、LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4等的性能與分解情況[28]。通過XRD 和XPS 分析可知,首圈放電后,LiPF6和LiTFSI 都存在部分分解,生成了LiF,而LiClO4要相對穩(wěn)定一些。然而,當(dāng)循環(huán)進(jìn)行到一定程度,基于LiClO4基電解液的電池容量衰減得非常的快,而基于LiTF,LiTFSI 和LiPF6的電解液的電池具有較高的電池容量保持率。

在一個(gè)相似的研究中,Elia 等人[29]比較了采用TEGDME 為溶劑,不同鋰鹽如LiPF6,LiN (SO2CF3)2,LiCF3SO3或LiClO4為溶質(zhì)的電解液的性能。筆者發(fā)現(xiàn),鋰鹽對放電和充電的電壓影響較大。Li等人[30]也研究了不同電解質(zhì)鹽的濃度也是影響電池循環(huán)性能的關(guān)鍵因素。

此外,研究不同電解液溶劑下(如醚類、DMSO等)電解質(zhì)鹽的穩(wěn)定性也是非常有用的,常見的電解質(zhì)鹽在不同的溶劑下,性能也有所不同[24,31]。

2 總結(jié)與展望

若要將可充鋰空氣電池真正的投入使用,尋找一個(gè)穩(wěn)定的電解液-電解質(zhì)鹽體系將是一個(gè)極大的難題。然而,電解液也不能單獨(dú)拿出來考慮,電解質(zhì)的穩(wěn)定性也強(qiáng)烈的依賴于空氣陰極。碳酸酯基電解液在鋰空氣電池中的應(yīng)用已經(jīng)被證明不可行,而采用醚基和DMSO 基的電解液若與合適的陰極一起,其在鋰空中的穩(wěn)定性還可以接受。目前,我們面臨的挑戰(zhàn)是將要尋找更穩(wěn)定的電解液-陰極,促進(jìn)Li2O2的可逆形成和分解,同時(shí)減小副產(chǎn)物的產(chǎn)生。本文對非水電解液體系在鋰空氣電池中的研究進(jìn)行了總結(jié)歸納,希望對后續(xù)的研究有所幫助。