肖 杰,郝森然,吳 昊,曾曉苑

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,云南省先進電池材料重點實驗室,云南 昆明 650093)

0 前言

目前,富含碳的化石燃料仍然在世界能源需求中占主導(dǎo)地位,尤其我國的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主,而傳統(tǒng)的燃煤方式污染大、效率低,因此,急需開發(fā)高效清潔使用煤炭的發(fā)電技術(shù)。直接碳固體氧化物燃料電池(Direct carbon solid oxide fuel cell,DC -SOFC)是以氧離子導(dǎo)體為電解質(zhì)的全固態(tài)結(jié)構(gòu)的直接碳燃料電池,是一種可將固體碳作為燃料,通過電化學(xué)氧化的方式直接將其高效轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置[1-2]。與熔融碳酸鹽燃料電池[3]和熔融氫氧化物燃料電池[4]等不同的是,固體氧化物燃料電池以固體氧化物為電解質(zhì),且陰極、陽極亦為固態(tài)材料,是一種全固態(tài)結(jié)構(gòu)的電池。這種全固態(tài)的結(jié)構(gòu)可以有效地避免液態(tài)金屬陽極直接碳燃料電池和復(fù)合電解質(zhì)型直接碳燃料電池等電池漏液、腐蝕以及由于空氣中CO2的存在引起電池性能衰減等問題。由于碳燃料相對于H2等燃料更為廉價且來源更廣,隨著固體氧化物燃料電池技術(shù)的迅速發(fā)展,直接碳固體氧化物燃料電池也受到了越來越多研究者的關(guān)注,并有望成為新一代清潔能源技術(shù)[5]。接下來重點介紹各種陽極催化劑材料在直接碳固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用。

1 直接碳固體氧化物燃料電池陽極催化劑研究進展

直接碳固體氧化物燃料電池的陽極與一般的固體氧化物燃料電池的陽極有所不同,除了要有較高的電催化活性、較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、與電解質(zhì)有較好的匹配能力,以及要有一定的孔隙率之外,還要具有一定的抗積碳和抗硫能力,這一點在以煤炭燃料的DC-SOFC 中尤其重要。目前,已經(jīng)報道的陽極材料主要分為以下幾類:

1.1 純金屬陽極

最早,貴金屬Pt 被用在直接碳固體氧化物燃料電池的陽極上,但是由于純金屬Pt 電極催化活性差,且離子電導(dǎo)率低,故以Pt 為陽極的DC-SOFC性能較差,這種電池在800 ℃和1 000 ℃的工作溫度下分別僅能獲得6.5 mW 和68 mW 的最大功率輸出[6]。逐漸地,越來越多的金屬如Ag、Ni、Sn、Cu 等貴金屬或過渡金屬被用作DC -SOFC 的陽極材料[7-10]。然而,由于純金屬電極催化活性差,且離子電導(dǎo)率低,故以Pt、Ni 等純金屬為陽極的DCSOFC 性能通常較差。另外,因為純金屬成本昂貴或與電解質(zhì)材料匹配性較差的原因,不宜直接作為DC-SOFC 的陽極材料。

1.2 金屬陶瓷基復(fù)合陽極材料

為了解決純金屬與電解質(zhì)的匹配性和催化性不足等問題,研究者們將金屬與陶瓷粉末(如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯YSZ、氧化釓摻雜的氧化鈰GDC 等)結(jié)合,構(gòu)成了各種金屬基復(fù)合陽極材料,很好地解決了以上問題。以Ni-YSZ 金屬陶瓷為例,YSZ 陶瓷的加入能夠有效地抑制金屬Ni 在高溫下的團聚現(xiàn)象,避免了高溫下Ni 的燒結(jié),保持了陽極材料的多孔結(jié)構(gòu),進而保證了DC-SOFC 性能的穩(wěn)定[11]。此外Hideto Koide 等人研究發(fā)現(xiàn)Ni/YSZ 比例的降低雖然增加歐姆電阻,卻可以使極化電阻有效降低[12]。

類似于Ni 基金屬陶瓷復(fù)合陽極,Cu、Ag 等金屬亦可與陶瓷材料復(fù)合。Ag 基金屬陶瓷復(fù)合材料的研究和開發(fā)為了代替Ni 金屬來解決Ni 金屬陽極的積碳問題。同時Ag 是一種很好的電荷收集材料,與Cu 和Ni 相比具有更好的穩(wěn)定性。它在氧化和還原氣氛以及大多數(shù)與之匹配使用的電解質(zhì)中都是穩(wěn)定的。研究發(fā)現(xiàn),對于使用固體碳燃料的DC -SOFC,當(dāng)用作陽極材料時,可以將額外的催化材料(如CeO2)添加到Ag 金屬陶瓷中用來保證其性能[13]。

由于Ag 具有很好的電子導(dǎo)電率,而GDC 具有很高的離子導(dǎo)電率,同時這兩種材料對于CO 的電化學(xué)氧化反應(yīng)具有較高的催化活性。有鑒于此,Tang 等人[7]使用Ag-GDC 復(fù)合材料作為陽極來催化CO 的電化學(xué)氧化,同時將Fe 基催化劑負(fù)載在碳燃料上以加速逆Boudouard 反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電池性能得到顯著改善,最大功率密度達到了45 mW·cm-2,比沒有催化劑的電池高10 倍。阻抗測試表明,通過在電池中添加催化劑,極化電阻減少了幾十倍。在70 mA 的恒定電流下放電時間達到了10 小時。在此基礎(chǔ)上,Xie 等人開發(fā)了以Ag-GDC 為陽極的管式Y(jié)SZ 電解質(zhì)支撐型單電池,同樣以擔(dān)載了Fe 的活性炭為燃料在800 ℃下取得了280 mW·cm-2的最大輸出功率密度[14]。

1.3 混合離子和電子導(dǎo)體陽極

DC-SOFC 中碳的氧化主要發(fā)生在陽極三相界面,這限制了陽極反應(yīng)的速率。使用混合離子和電子導(dǎo)體(Mixed ionic and eletronic conductor,MIECs)的目的是將碳氧化反應(yīng)區(qū)從陽極/電解質(zhì)界面擴展到陽極/固體燃料界面,使得DC-SOFC 的性能得到提升。一些MIECs 是優(yōu)異的耐硫材料,因為硫常常存在于煤中,所以它對于煤炭電催化氧化具有很好的前景[15]。鈦酸鹽如La0.3Sr0.7TiO3(LST)和La0.3Sr0.7Ti0.93Co0.07O3(LSCT)等在還原性氣氛中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性,并且對硫有良好的耐受性和抗焦化能力[16-17]。它們能夠很好地和YSZ 電解質(zhì)相容,因此被選作DC-SOFC 的陽極。當(dāng)使用LST和LSCT 材料分別作為DC-SOFC 的陽極時,在800 ℃運行時電池產(chǎn)生的最大功率密度分別為6 mW·cm-2和25 mW·cm-2。這可能由于在測試條件相同的情況下,LST 比LSCT 的離子電導(dǎo)率更低導(dǎo)致的。

除此之外,La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)和La0.8Sr0.2Fe0.9Nb0.1O3-δ(LSFNb)材料也表現(xiàn)出了作為新型直接碳固體氧化物燃料電池陽極材料的潛能[17-18]。Li 等[18]將LSFNb 用作SOFC 的陽極,其表現(xiàn)出了良好的耐硫性和氧化還原穩(wěn)定性。同時,當(dāng)將該材料用作DC-SOFC 的陽極,以活性炭和玉米秸稈碳為燃料時,電池在850 ℃時最大功率密度分別可達302.8 mW·cm-2和218.5 mW·cm-2,表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過對放電后陽極的微觀形貌進行表征發(fā)現(xiàn),在LSFNb 晶界沉積了一些直徑約為30 nm 的溶出物顆粒,進一步分析表明這些物質(zhì)為FeO,這些金屬溶出物可以顯著提高LSFNb 陽極對氣體燃料的催化活性。

2 總結(jié)與展望

直接碳固體氧化物燃料電池作為一種緩解能源危機,改善環(huán)境污染的有效途徑手段,其研究工作具有重大的意義,尤其是對于煤炭的高效清潔利用。然而,實現(xiàn)這一技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用,甚至完全取代傳統(tǒng)的火力發(fā)電方式還有很長一段路要走。對于DC-SOFC 而言,陽極側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)是整個電池的核心反應(yīng),因此也決定了電池的電化學(xué)性能以及壽命和穩(wěn)定性。通過改善陽極微觀結(jié)構(gòu),擴大碳燃料的電化學(xué)氧化的三相反應(yīng)界面能顯著改善電池性能并提高燃料利用率,同時提高陽極催化劑材料在還原氣氛條件下的穩(wěn)定性,是DC-SOFC 陽極材料研究的重要方向。此外,通過開發(fā)碳燃料的連續(xù)供樣系統(tǒng),將進一步完善DC-SOFC 系統(tǒng)的應(yīng)用,從而為DC-SOFC 的實用化提供可能。