周 強(qiáng)，孫立冬，李忠偉，何 崇

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波315200）

一氯甲烷是重要的含氯有機(jī)中間體， 主要用于甲基氯硅烷、甲基纖維素、四甲基鉛、除草劑、丁基橡膠、季胺化合物等的生產(chǎn)；還可用作致冷劑、發(fā)泡劑、橡膠、樹脂、有機(jī)化合物的溶劑；同時也是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳生產(chǎn)的原料。

國內(nèi)一氯甲烷的生產(chǎn)工藝主要為高溫氣相裂解法和低溫液相催化法， 其生產(chǎn)過程都是由甲醇與氯化氫反應(yīng)生成一氯甲烷， 一氯甲烷再和氯氣反應(yīng)生產(chǎn)二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，副產(chǎn)氯化氫作為一氯甲烷的原料進(jìn)行循環(huán)使用。 在實(shí)際生產(chǎn)中由于一氯甲烷自身水分的夾帶以及氧的存在等因素， 會導(dǎo)致系統(tǒng)中含有一定量的水分； 而含氯生產(chǎn)工藝對水分含量十分敏感，需防止水分在系統(tǒng)富集后對設(shè)備、管道造成的腐蝕，從而影響系統(tǒng)長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。所以，需要對系統(tǒng)中的水分含量進(jìn)行干燥處理，以降低水分對后系統(tǒng)的影響。

1 現(xiàn)有干燥除水工藝流程及運(yùn)行中存在的問題

1.1 一氯甲烷干燥工藝流程簡介

一氯甲烷在一定的溫度和壓力下和氯氣反應(yīng)生成二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，在實(shí)際生產(chǎn)過程中為提高氯氣轉(zhuǎn)化率，一般采用一氯甲烷過量控制。反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)入氯化氫精餾塔分離出氯化氫， 作為一氯甲烷生產(chǎn)原料， 精餾塔塔釜物料進(jìn)入一氯甲烷精餾塔，通過精餾分離出一氯甲烷和粗產(chǎn)品（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等），精餾塔塔頂采出的一氯甲烷通過冷凝、無水氯化鈣干燥后一部分回流至精餾塔，一部分采出至一氯甲烷原料儲槽。 一氯甲烷精餾塔工藝流程示意圖見圖1。

圖1 一氯甲烷精餾塔工藝流程示意圖

1.2 氯化反應(yīng)系統(tǒng)水分產(chǎn)生的原因

甲烷氯化物裝置的生產(chǎn)過程中， 由于受原料指標(biāo)控制、生產(chǎn)工藝、檢維修等方面因素影響，造成系統(tǒng)水分產(chǎn)生，主要表現(xiàn)以下幾點(diǎn)。 （1）一氯甲烷干燥效果不理想，水分含量超標(biāo)，隨原料一氯甲烷帶入反應(yīng)體系；（2） 原料液氯中溶解氧氣和水分含量偏高，進(jìn)入反應(yīng)體系后，氧氣參與反應(yīng)生成水；（3）系統(tǒng)開停車或設(shè)備檢維修后，系統(tǒng)干燥、置換不徹底，投運(yùn)后系統(tǒng)中含有一定量的氧氣、水分。

1.3 水分控制及超標(biāo)對系統(tǒng)造成影響和危害

根據(jù)甲烷氯化物生成工藝， 系統(tǒng)產(chǎn)生的水分經(jīng)過反應(yīng)器、氯化氫精餾塔、一氯甲烷精餾塔后，水分都以游離水和溶解水的形式與一氯甲烷形成共沸混合物，為了控制系統(tǒng)水分小于0.01%（wt），采用無水氯化鈣進(jìn)行干燥除水， 通過控制干燥器出口氯甲烷水分指標(biāo)來控制系統(tǒng)水分。在實(shí)際運(yùn)行過程中，目前的干燥工藝經(jīng)常會出現(xiàn)以下一些狀況。

（1）水分含量容易超標(biāo)，引起反應(yīng)體系的波動導(dǎo)致反應(yīng)穩(wěn)定性差和氯氣反應(yīng)不完全等問題。

（2）水分超標(biāo)后導(dǎo)致系統(tǒng)酸濃度升高，對設(shè)備、管道造成腐蝕泄漏，存在安全隱患。

（3）無水氯化鈣易碎，切換頻率高或不及時，都會造成氯化鈣粉塵帶入后系統(tǒng)，影響設(shè)備傳熱效率，如換熱器、塔件結(jié)構(gòu)；過濾器堵塞、流體輸泵流道堵塞、流量下降等系統(tǒng)性問題。

2 一氯甲烷干燥工藝分析

根據(jù)李望昌[1]對生產(chǎn)脫水方法的評估，結(jié)合目前行業(yè)各企業(yè)的實(shí)際情況， 為了確保一氯甲烷中水分含量達(dá)到控制要求， 行業(yè)內(nèi)各企業(yè)分別從工藝指標(biāo)控制、原材料質(zhì)量、設(shè)備選型、后期維護(hù)等方面選擇適合本企業(yè)的干燥工藝， 通用的干燥工藝有分子篩吸附除水工藝、濃硫酸干燥除水工藝、無水氯化鈣除水工藝、膜分離除水工藝等，各工藝在實(shí)際應(yīng)用中都有各自的優(yōu)勢和劣勢。

（1）分子篩吸附除水工藝：利用變壓變溫吸收系統(tǒng)飽和水分，工藝技術(shù)成熟，適用于大氣量處理；但吸附、 再生切換過程中會產(chǎn)生大量含一氯甲烷的尾氣，且切換過程中會對系統(tǒng)造成一定波動。由于目前國內(nèi)單套的甲烷氯化物裝置產(chǎn)能都在6 萬t/a 以上，選用的分子篩設(shè)備投資及占地面積大， 切換時置換的氣流量相當(dāng)大，尾氣回收處理困難。

（2）濃硫酸干燥除水工藝：工藝控制簡單，除水效果理想， 適用于大氣量處理； 但隨著環(huán)保要求提升，廢硫酸的平衡處理難度越來越大，尤其是廢硫酸中會溶解一定數(shù)量的一氯甲烷， 在處置過程中存在一定的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。 與甲烷氯化物裝置能力相匹配的硫酸干燥裝置一次性投入大，運(yùn)行費(fèi)用高。

（3）無水氯化鈣除水工藝：工藝操作簡單，投運(yùn)后不需要做任何操作，前期除水效果理想；但使用周期較短，后期更換檢修費(fèi)用較高，且廢氯化鈣處理有一定的難度；使用后期除水效果下降后，一部分氯化鈣被水溶解帶入后系統(tǒng)。

（4）膜分離除水工藝：適用小流量、對水分含量不苛刻的工藝裝置；該工藝控制要求較高，對進(jìn)料的組成有一定的要求、后期檢修更換成本較高。不太適用于氣體流量大的裝置。

無水氯化鈣干燥除水作為甲烷氯化物裝置除水的首選干燥工藝，簡單、實(shí)用、投資少，但存在著一些弊端。 延長無水氯化鈣的使用周期、降低更換頻次，提高除水效率，是目前行業(yè)的主要技術(shù)改進(jìn)方向。對比分析各種干燥處理工藝，結(jié)合實(shí)際運(yùn)行情況，對采用特種吸水樹脂與無水氯化鈣組合吸附工藝的可行性進(jìn)行了研究，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上分析，組合吸附技術(shù)能夠達(dá)到預(yù)期除水干燥效果。

3 高吸水性樹脂吸水可行性分析及改造方案實(shí)施

3.1 高吸水性樹脂吸水原理

高吸水性樹脂（簡稱SAP 樹脂）是由低分子物質(zhì)經(jīng)聚合反應(yīng)生成或由高分子化合物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制成， 是一種經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能性高分子材料， 這種樹脂一般都含有羧基等強(qiáng)親水性基團(tuán)，不溶于水，而大量吸水膨脹形成高含水凝膠， 理論上可以吸收自身重量幾百倍甚至幾千倍以上的水分，其主要性能是具有吸水性和保水性。其吸水的機(jī)理是親水性基團(tuán)在水分子的作用下離解，分子鏈段開始伸展，樹脂出現(xiàn)溶脹后，聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外溶液之間形成離子濃度差， 使得水進(jìn)一步進(jìn)入聚合物內(nèi)部。

根據(jù)賈佳[2]等的分析認(rèn)為，介質(zhì)的溫度、介質(zhì)溶液的pH 值都對吸水樹脂的溶脹性能存在影響。 樹脂吸水是一個放熱的過程， 需要嚴(yán)格控制介質(zhì)的溫度在最低臨界溶解溫度（LCST）下，這樣便于樹脂吸水。 介質(zhì)溶液處于中性時最利于吸水。

3.2 工藝設(shè)備流程的改造

將一氯甲烷精餾塔回流、 干燥系統(tǒng)進(jìn)行工藝改進(jìn)， 在無水氯化鈣干燥器前增加一臺吸水樹脂干燥器串聯(lián)運(yùn)行， 精餾塔塔頂一氯甲烷冷凝后進(jìn)入回流槽，通過回流泵輸送，分別經(jīng)過高吸水樹脂吸收游離水，再進(jìn)入無水氯化鈣干燥器吸收溶解水。干燥后的一氯甲烷部分回流至精餾塔塔頂、 部分采出至氯甲烷原料中間槽。 改造后的工藝流程示意圖見圖2。

圖2 改造后一氯甲烷精餾塔工藝流程示意圖

4 實(shí)際應(yīng)用效果

4.1 干燥除水系統(tǒng)運(yùn)行分析

增加特種樹脂干燥器后， 一氯甲烷經(jīng)過兩級干燥后，對干燥器出口的水分進(jìn)行分析，水分含量低于0.008%（wt）， 滿足生產(chǎn)工藝控制指標(biāo)； 跟蹤一段時間，取樣分析水分?jǐn)?shù)據(jù)，一氯甲烷介質(zhì)前后水分含量見圖3。

圖3 一氯甲烷介質(zhì)前后水分含量

圖3 中數(shù)據(jù)與現(xiàn)場運(yùn)行效果可知：

（1）改造后的氯甲烷水分控制低于0.008%（wt），且水分上升趨勢較緩慢；

（2）無水氯化鈣干燥器切換周期延長，由運(yùn)行不足25 d 延長至60 d，且水分都在控制指標(biāo)之內(nèi)。

4.2 改造前后干燥器使用情況對比

改造后，無水氯化鈣干燥器切換周期延長，工作強(qiáng)度、“三廢”排放、無水氯化鈣用量均得到大幅度下降，直接降低運(yùn)行成本，改造前后對比見表1。

表1 改造前后對比

4.3 高吸水樹脂使用后對系統(tǒng)運(yùn)行影響分析

為排查高吸水樹脂是否對現(xiàn)有裝置的運(yùn)行造成的影響，主要從一氯甲烷低溫液相催化反應(yīng)體系、樹脂本身是否存在溶解、 過濾器使用周期等方面進(jìn)行數(shù)據(jù)跟蹤和情況分析。

對反應(yīng)體系中的水分、鐵分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行取樣分析，判斷其對系統(tǒng)的影響， 特種樹脂使用前后反應(yīng)體系數(shù)據(jù)對比見圖4。

圖4 中數(shù)據(jù)趨勢表明，高吸水樹脂使用后，系統(tǒng)水分含量明顯降低， 從而反應(yīng)體系中鐵含量也呈下降趨勢，且反應(yīng)器反應(yīng)液顏色也較穩(wěn)定。對反應(yīng)器一氯甲烷原料進(jìn)料泵進(jìn)出口過濾器、 高吸水樹脂出口管道進(jìn)行定期拆檢，未發(fā)現(xiàn)樹脂溶解殘留物。

4.4 經(jīng)濟(jì)性分析

通過改造，每年可直接減少切換周期6 次，全年累計(jì)節(jié)省氯化鈣用量15 t，減少廢水量18 m3，減少廢氣4.2 t， 節(jié)省檢修人工及材料成本1 萬元/次；每臺干燥器直接減少生產(chǎn)成本8 萬元/臺，吸水樹脂使用周期8 個月。

圖4 特種樹脂使用前后反應(yīng)體系數(shù)據(jù)對比

5 改造總結(jié)

實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明， 采用高吸水樹脂與無水氯化鈣組合干燥技術(shù)，不僅裝置的改動少，而且可以有效延長無水氯化鈣干燥器使用周期， 減少無水氯化鈣用量，降低“三廢”排放，降低檢修頻次和檢修費(fèi)用，投資回報(bào)明顯；對一氯甲烷低溫液相催化反應(yīng)體系有一定的改善。 對同行業(yè)類似工況的企業(yè)進(jìn)行一氯甲烷干燥工藝的改造具有一定的借鑒意義。