徐國(guó)亮，韓 婷

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215000)

鈣鈦礦太陽(yáng)電池一般指采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鹵化物作為光吸收和轉(zhuǎn)化材料的光伏電池，鈣鈦礦材料通常表示為ABX3，其中A 為一價(jià)有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(如甲基銨、銫、銣等)，B 為二價(jià)金屬陽(yáng)離子(如Pb、Sn 等)，X 為鹵素陰離子(Cl、Br、I)。金屬陽(yáng)離子B 和鹵素陰離子X 在空間形成以B為中心X 為角的BX6正八面體結(jié)構(gòu)，這些正八面體在三維空間延伸，而陽(yáng)離子A 則處于這些八面體之間的空隙?；谄涮厥饨Y(jié)構(gòu)，鈣鈦礦材料具有良好的光電轉(zhuǎn)換和載流子傳輸性能。1999 年Mitzi 等開始研究其光電性能，應(yīng)用于光電二極管中。早期的鈣鈦礦電池通過采用鈣鈦礦材料取代染料敏化電池的有機(jī)染料而獲得，而鈣鈦礦材料易溶解于液體電解質(zhì)，因此電池性能很快衰減。2012 年，Park 與Gr?tzel 課題組首次使用spiro-OMeTAD 有機(jī)空穴傳輸材料替代液體電解質(zhì)制備全固態(tài)電池，使穩(wěn)定性問題得到完美解決，電池整體效率達(dá)到9.7%。隨后，鈣鈦礦太陽(yáng)電池的研究開始進(jìn)入快速蓬勃發(fā)展期，效率已達(dá)20%以上，且仍在不斷提高[1-3]。

目前柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池可分為兩種：一種是平面型，即依賴平面基底本身的柔性賦予器件柔性；另一種是纖維型，即在鈦絲、織物絲等一維線狀基底上設(shè)置電池的各功能層，隨后編織得到大面積柔性器件[4-5]。

本文研究了柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)，分類和總結(jié)上述兩種類型電池的重點(diǎn)專利技術(shù)，并且給出解決該領(lǐng)域普遍關(guān)注的電池穩(wěn)定性問題的相關(guān)專利方案，可幫助了解專利路線以啟發(fā)研究思路，并為預(yù)測(cè)未來發(fā)展方向和進(jìn)行知識(shí)產(chǎn)權(quán)戰(zhàn)略布局提供參考。

1 平面型柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池

起初鈣鈦礦太陽(yáng)電池仍保留染料敏化電池的TiO2多孔支架，而該多孔結(jié)構(gòu)一般需要500 ℃左右的高溫?zé)Y(jié)，超過柔性器件中常用塑料基底的耐受溫度，因此選擇柔性且耐高溫的基底、研究無(wú)需高溫?zé)Y(jié)的多孔結(jié)構(gòu)或者直接摒棄多孔結(jié)構(gòu)均是實(shí)現(xiàn)柔性化的可行方式。

1.1 基底改進(jìn)

2012 年最早的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的專利申請(qǐng)出現(xiàn)，由以色列耶路撒冷希伯來大學(xué)伊森姆研究發(fā)展有限公司提出，其中即公開了基底可選擇聚合物、紙、多孔玻璃、碳基板等的柔性材料[6]。次年，華僑大學(xué)通過在柔性金屬箔片基板中刻蝕嵌設(shè)有納米TiO2光陽(yáng)極的凹槽狀網(wǎng)格，以改善導(dǎo)電性能[7]。中國(guó)工程物理研究院材料研究所則采用金屬氧化物和石墨烯混合的納米纖維制備納米紙，賦予基底以導(dǎo)電性能[8]。隨后，浙江理工大學(xué)利用脫模工藝制備層疊有織物、高聚物薄膜和納米銀線膜的導(dǎo)電織物基底，高聚物選自聚乙烯醇(PVA124)、二甲基硅氧烷(PDMS)和紫外固化光學(xué)膠(NOA63)，使得基底兼具良好的導(dǎo)電性和透光性[9]。

1.2 多孔支架改進(jìn)

TiO2多孔支架常通過高溫水解鈦酸丁酯等前驅(qū)體得到，因此采用無(wú)需高溫的原料及方法即可實(shí)現(xiàn)柔性化，可以從以下方面進(jìn)行改進(jìn)。

1.2.1 多孔支架材料改進(jìn)

廈門大學(xué)在柔性透明導(dǎo)電塑料基底表面通過低溫溶液法制備聚砜或聚醚砜基柔性納米多孔薄膜，進(jìn)行紫外光輻照提高親水性，使鈣鈦礦材料均勻吸附在其孔壁上，如圖1 所示[10]。

圖1 具有柔性納米多孔薄膜的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池

中國(guó)科學(xué)院物理研究所提出聚合物支架層還可選擇聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等交聯(lián)化聚合物，利用其納米材料與有機(jī)溶劑混合的漿料涂覆并在室溫下干燥即可[11]。另外，北京大學(xué)提出纖維素、天然橡膠、PB、PC、PE、PP、PS、PVC、PVA、PAN、PMMA、PVP、PTFE、PPS、PET、ABS、SBS、SiO2/PMMA、TiO2/PMMA 等有機(jī)或有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料均可作為多孔支架材料，豐富了材料選擇[12]。

1.2.2 低溫溶液法制備多孔支架

韓國(guó)化學(xué)研究院提出利用事先制備的金屬氧化物粒子配置漿料，在聚合物基底的電極上涂覆并干燥，粒子隨溶劑揮發(fā)而接觸并自發(fā)搭建成多孔結(jié)構(gòu)，干燥溫度遠(yuǎn)低于前驅(qū)體水解的溫度，避免了高溫過程[13]。

1.2.3 陽(yáng)極氧化法制備多孔支架

北京工業(yè)大學(xué)利用脈沖陽(yáng)極氧化法在柔性鈦箔上制備結(jié)構(gòu)可控且排列高度有序的二氧化鈦納米管陣列用作多孔支架，除用于填充鈣鈦礦敏化劑外，還可使載流子定向傳輸，方法可控性強(qiáng)。圖2 為陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡(SEM)圖[14]。

圖2 陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管陣列的SEM 圖

南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院和昆山桑萊特新能源科技有限公司則在基底上制備純鈦膜并實(shí)施陽(yáng)極氧化，使基底材料突破了金屬箔范疇[15]。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所通過調(diào)控陽(yáng)極氧化次數(shù)和參數(shù)使得納米管的管壁形成連通孔洞，但宏觀上仍垂直于基底，如圖3 所示[16]。這種結(jié)構(gòu)在保證定向傳輸?shù)幕A(chǔ)上增大了鈣鈦礦材料的吸附面積。

圖3 陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的過程(左)及SEM 圖(右)

1.2.4 靜電紡絲法制備多孔支架

青島大學(xué)利用靜電紡絲法制備鈣鈦礦納米纖維膜，使光吸收層兼具多孔結(jié)構(gòu)，并且納米纖維膜采用高分子材料作為絡(luò)合劑，使得強(qiáng)度和連續(xù)性增強(qiáng)，提升了穩(wěn)定性[17]。新鄉(xiāng)學(xué)院采用靜電紡絲法制備氧化鈦納米纖維多孔支架，并結(jié)合P3HT作為空穴傳導(dǎo)材料以及引入碳納米管對(duì)電極，電池效率約為8.8%，且機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性均較好，如圖4 所示[18]。

圖4 氧化鈦納米纖維基鈣鈦礦柔性太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖(左)及靜電紡絲法制備的氧化鈦納米纖維SEM圖(右)

1.2.5 反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔支架

反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔支架的專利技術(shù)最早由天津理工大學(xué)提出，其采用水溶性膠體晶微球作為模板制備共形的多孔支架(圖5)，模板易去除、制備條件溫和，孔徑尺寸由模板微球尺寸決定，支架材料既可為二氧化鈦TiO2、二氧化硅SiO2等無(wú)機(jī)氧化物，還可為聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN 等有機(jī)物[19]，工藝重復(fù)性好，適用于大規(guī)模制備可控多孔結(jié)構(gòu)。

圖5 膠體晶模板(左)及TiO2三維有序介孔支架層的SEM圖(右)[19]

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所提出可控性更強(qiáng)的氣液界面組裝法，即將聚合物微球在氣液界面自組裝成均勻的雙層蛋白石光子晶體，之后轉(zhuǎn)移至基底，通過控制轉(zhuǎn)移次數(shù)實(shí)現(xiàn)模板層數(shù)的高度可控，如圖6 所示[20]。

圖6 雙層聚合物微球模板的SEM圖

1.3 無(wú)需多孔支架結(jié)構(gòu)

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)即使不設(shè)置多孔支架，器件仍可獲得較高效率，而且結(jié)構(gòu)和材料的選擇更加靈活，該類電池尤其適用于卷對(duì)卷的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)工藝。

最早的專利技術(shù)屬于埃西斯創(chuàng)新有限公司[21]，其在致密層上直接設(shè)置鈣鈦礦光活性薄膜同樣可獲得良好的轉(zhuǎn)換效率，且可在不高于150 ℃的溫度下制備，并給出了倒裝構(gòu)型的電池結(jié)構(gòu)。而國(guó)內(nèi)該結(jié)構(gòu)電池由華南理工大學(xué)于2014 年提出，其中鈣鈦礦材料不僅包括CH3NH3PbX3、CH3CH(NH2)2-PbX3(其中Pb 還可被Sn、Ge 等取代)等有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鹵化物，還包括CsPbX3(其中Pb 還可被Sn、Ge 等取代)等無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料，通過加入聚合物添加劑可改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量[22]。

進(jìn)一步優(yōu)化界面載流子傳輸性能對(duì)于提高平面型鈣鈦礦太陽(yáng)電池效率至關(guān)重要，“國(guó)立成功大學(xué)”的郭宗坊教授在倒置型平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)電池中，通過采用PC61BM、PC71BM、C70或ICBA 等有機(jī)富勒烯衍生物作為電子傳輸層，替代傳統(tǒng)的導(dǎo)電金屬氧化物，以進(jìn)一步適應(yīng)柔性化工藝；還設(shè)置空穴阻擋層，使各功能層的能級(jí)更匹配，有利于載流子的傳輸，電池結(jié)構(gòu)如圖7 所示[23]。

圖7 倒置型平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)電池示意圖(左)和各功能層的能級(jí)示意圖(右)

2 纖維型柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池

纖維型電池基底可選擇各種一維材料，并借助織布機(jī)或手工編織，即可獲得光伏布料、手環(huán)等易攜帶電子器件。另外，該類電池作為微電源可望集成于傳感器或顯微鏡中，用于制備微型可植入式醫(yī)療器械。

最早的專利申請(qǐng)由復(fù)旦大學(xué)在2015 年提出，屬于全球首次，其以生長(zhǎng)有二氧化鈦納米管陣列的卷曲彈簧狀鈦絲作為工作電極，再依次沾涂包裹鈣鈦礦層和空穴傳輸層；以包裹有碳納米管的橡膠纖維作為對(duì)電極，置于彈簧狀的工作電極中間，形成同軸結(jié)構(gòu)；在最外層包裹一層碳納米管薄膜，如圖8 所示[24]。這種彈性鈣鈦礦太陽(yáng)電池最大拉伸比例達(dá)30%，并且拉伸250 個(gè)循環(huán)后性能仍保持穩(wěn)定?？上У氖?，在其提出專利申請(qǐng)之前，相關(guān)的技術(shù)已發(fā)表于期刊并公開，所以最終未能獲得授權(quán)。

圖8 纖維狀可拉伸鈣鈦礦太陽(yáng)電池制備過程(a為制備過程；b、c、d、e和f分別為陽(yáng)極氧化后二氧化鈦納米管陣列、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、彈性導(dǎo)電纖維表面碳納米管和電池的SEM圖)

僅相差一個(gè)月，國(guó)外也出現(xiàn)多家跨國(guó)公司聯(lián)合申請(qǐng)的相似結(jié)構(gòu)專利[25]，區(qū)別僅在于材料，但該申請(qǐng)給出了相關(guān)的生產(chǎn)流程和設(shè)備，開始了產(chǎn)業(yè)化嘗試。

次年，重慶大學(xué)公開了該類電池織物的織造方法，實(shí)現(xiàn)了電子電路的集成定制，制得的織物在180°彎曲角度下仍能維持原本的光電效率，如圖9 所示[26]。

圖9 纖維型同軸鈣鈦礦太陽(yáng)電池織造過程(左)及織物編織結(jié)構(gòu)示意圖(右)

3 柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池的性能優(yōu)化

鈣鈦礦太陽(yáng)電池存在的主要問題在于鈣鈦礦材料易分解，使得器件穩(wěn)定性和環(huán)境耐受性差，電池使用壽命短，而優(yōu)化鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和鈍化其表面有望提高器件性能。目前的優(yōu)化和鈍化手段包括以下兩種主要方式。

3.1 引入修飾層

通過在鈣鈦礦薄膜和其他功能層之間引入修飾層可望改善鈣鈦礦薄膜成膜質(zhì)量。樂凱集團(tuán)提出在襯底上的致密層和鈣鈦礦層之間增設(shè)SiO2、Al2O3、ZrO2、SiNx、AlN 等材料形成的厚度為0.5～10 nm 的界面修飾層，利用上述界面修飾層改善鈣鈦礦成膜質(zhì)量，避免鈣鈦礦材料的分解[27]。浙江大學(xué)則提出在無(wú)機(jī)電子傳輸層和鈣鈦礦光敏層之間設(shè)置自組裝單分子層，該自組裝單分子層采用同時(shí)含堿性和酸性端基的直碳鏈有機(jī)小分子，能夠以異相誘導(dǎo)成核的方式取代鈣鈦礦材料中的相似基團(tuán)，使鈣鈦礦晶體規(guī)整地生長(zhǎng)，減少缺陷的產(chǎn)生，顯著提高鈣鈦礦化合物的穩(wěn)定性[28]。

3.2 增加添加劑

在鈣鈦礦前驅(qū)液中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑，可調(diào)控結(jié)晶生長(zhǎng)過程，并且有機(jī)添加劑可鈍化薄膜表面，起到類似封裝膜的作用，從而抑制分解。例如：含多種功能團(tuán)的乙二炔小分子，其端氨基可與鈣鈦礦前驅(qū)體相互作用，從而調(diào)控結(jié)晶過程，增加晶粒尺寸及薄膜致密性；在退火過程中發(fā)生拓?fù)渚酆闲纬删垡叶玻捎诘鈸诫s使得其具有一定的電荷傳輸能力，從而在鈣鈦礦晶粒間原位形成有機(jī)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于光生載流子的傳輸并降低復(fù)合幾率，提高器件輸出的穩(wěn)定性，消除遲滯效應(yīng)[29]。

除此之外，提高電池穩(wěn)定性的手段還包括采用溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶法[30]、微波熱處理法[31]、單源閃蒸法[32]、基于氣相運(yùn)輸?shù)幕瘜W(xué)氣相沉積法[33]等制備結(jié)晶好、均勻且無(wú)孔洞的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，從而減少分解誘發(fā)點(diǎn)；采用穩(wěn)定性更好的無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料[22]，或相變溫度高的FAPbI3鈣鈦礦體系[34]；此外，優(yōu)化其他功能層同樣可改善電池穩(wěn)定性，例如采用默克專利公司所研發(fā)的各類富勒烯衍生物[35]，以及國(guó)內(nèi)高校研發(fā)的PX-PDI 基n-型共軛聚合物[36]作為電子傳輸材料，還有采用NiO[37-38]、p 型銅鐵礦結(jié)構(gòu)的ADO2型透明半導(dǎo)體等無(wú)機(jī)空穴傳輸層[39]，以及引入TPD-Si2和MoO3的緩沖層[40]等。

4 結(jié)論

柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池雖然研究時(shí)間較短，但是發(fā)展速度非常快，研究方向涵蓋了：各種新型功能材料的開發(fā)、傳統(tǒng)制備工藝的優(yōu)化、適宜于大規(guī)模生產(chǎn)工藝的嘗試、更適宜柔性化的器件結(jié)構(gòu)以及可穿戴器件的開發(fā)等等。值得一提的是，中國(guó)在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量處于全球領(lǐng)先地位，申請(qǐng)主要集中在高校研究所，而且全球?qū)＠暾?qǐng)中高校研究所的申請(qǐng)量也高于企業(yè)和個(gè)人，說明該領(lǐng)域?qū)儆谇把乜茖W(xué)，但也不乏已開始商業(yè)化探索的企業(yè)。

但目前仍存在鈣鈦礦材料易分解、器件性能不穩(wěn)定、壽命較低、商業(yè)化程度低等問題。未來柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池仍將在提高效率、大規(guī)模生產(chǎn)、提高穩(wěn)定性和壽命以及探索新應(yīng)用等方面持續(xù)發(fā)展，而且柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池由于其獨(dú)特的體系和適宜低成本溶液制備的優(yōu)勢(shì)，必將在綠色可再生能源中占據(jù)重要地位。

中國(guó)應(yīng)當(dāng)重視該領(lǐng)域的專利布局，提高專利質(zhì)量，高校研究所作為核心專利技術(shù)的創(chuàng)新主體，其重視程度尤為重要，擁有高價(jià)值的專利將為科技創(chuàng)新和商業(yè)化保駕護(hù)航，從而創(chuàng)造更大的價(jià)值。未來希望有更多的企業(yè)加入研發(fā)，加快產(chǎn)業(yè)化速度，發(fā)揮創(chuàng)新優(yōu)勢(shì)，提高競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力。