李明華， 王保國(guó)，范永生

(1.山東科技大學(xué)電氣與自動(dòng)化工程學(xué)院，山東青島266590；2.清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084；3.北京低碳清潔能源研究院，北京102211)

全釩液流電池(all-vanadium redox flow battery，VRFB)被稱(chēng)為可再生型燃料電池，具有安全可靠、壽命長(zhǎng)、易于管理等特點(diǎn)，已經(jīng)得到了廣泛的研究，有望在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。VRFB 適用于削峰填谷、負(fù)載的頻率控制，也可以吸收風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電等的輸出變動(dòng)，特別是具有短時(shí)間的過(guò)負(fù)荷特性和響應(yīng)特性，因此適用于需給控制和電能質(zhì)量的維持[1-2]。

VRFB 的電荷損失主要由旁路電流引起的電荷損失部分(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為：旁路電流損失)和釩離子透過(guò)隔膜的交叉反應(yīng)引起的電荷損失(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為：交叉反應(yīng)損失)兩部分組成。由于在充放電過(guò)程中這兩部分同時(shí)影響電流效率，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中很難判斷為了提高電堆的電流效率是要提高隔膜的阻釩能力，還是要改善電解液流道的設(shè)計(jì)。為了提高電流效率和改善電池性能，有必要建立考慮了交叉反應(yīng)和旁路電流的動(dòng)態(tài)模型，定量分析各部分產(chǎn)生的電荷損失。目前已經(jīng)有交叉反應(yīng)模型[3-4]和旁路電流模型[5-8]，分別針對(duì)VRFB電堆內(nèi)存在的實(shí)際物理現(xiàn)象，對(duì)交叉反應(yīng)和旁路電流進(jìn)行了研究。本文基于以往的成果，以提高液流電池電流效率為目的，考慮VRFB 的交叉反應(yīng)和旁路電流建立了系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型，并仿真分析了交叉反應(yīng)損失和旁路電流損失的動(dòng)態(tài)變化情況，以及不同隔膜時(shí)電流和流量等運(yùn)行參數(shù)對(duì)交叉反應(yīng)損失和旁路電流損失的影響。

1 VRFB系統(tǒng)的工作原理與自放電反應(yīng)

1.1 VRFB 系統(tǒng)的工作原理

VRFB 是利用金屬釩離子的價(jià)態(tài)變化進(jìn)行充放電的二次電池。由于VRFB 的電堆(功率單元)和電解液儲(chǔ)槽(容量單元)相互分離，需要用泵將儲(chǔ)槽內(nèi)的電解液輸送到電堆內(nèi)進(jìn)行充放電。為了提高電池的輸出功率，電堆一般由十幾個(gè)到幾十個(gè)單電池串聯(lián)而成，因此，電解液需要并聯(lián)輸送到電堆內(nèi)的每一個(gè)單電池。

充電時(shí)，正極的4 價(jià)釩離子被氧化成5 價(jià)，負(fù)極的3 價(jià)釩離子被還原成2 價(jià)，此時(shí)e-和H+分別通過(guò)外電路和隔膜從正極移動(dòng)到負(fù)極。放電時(shí)相反。

在充放電的全過(guò)程中，同時(shí)存在交叉反應(yīng)和旁路電流引起的自放電現(xiàn)象，將導(dǎo)致電荷損失。

1.2 電堆內(nèi)的交叉反應(yīng)

由于VRFB 隔膜的阻釩能力并不是百分之百，因此有透過(guò)隔膜的釩離子的交叉污染。負(fù)極的2、3 價(jià)釩離子透過(guò)隔膜與正極的5 價(jià)釩離子反應(yīng)，生成4 價(jià)釩離子。同理，正極的4、5 價(jià)釩離子透過(guò)隔膜與負(fù)極的2 價(jià)釩離子反應(yīng)，生成3 價(jià)釩離子。

正極內(nèi)交叉反應(yīng)：

負(fù)極內(nèi)交叉反應(yīng)：

通過(guò)上述交叉反應(yīng)，易知當(dāng)負(fù)極的1 個(gè)2 價(jià)、1 個(gè)3 價(jià)到達(dá)正極時(shí)，分別使2 個(gè)、1 個(gè)5 價(jià)釩離子損失；同理，當(dāng)正極的1個(gè)5 價(jià)、1 個(gè)4 價(jià)到達(dá)負(fù)極時(shí)，分別使2 個(gè)、1 個(gè)2 價(jià)釩離子損失。

1.3 電堆內(nèi)的旁路電流

當(dāng)電解液在電堆內(nèi)形成閉合回路，且正負(fù)極內(nèi)有可放電的釩離子時(shí)，在電場(chǎng)力的作用下形成旁路電流。正、負(fù)電極和單電池間的雙極板共同形成電子通道，電解液和隔膜共同形成離子通道。正、負(fù)極的5 價(jià)、2 價(jià)釩離子分別轉(zhuǎn)化為4 價(jià)、3 價(jià)釩離子，電子通過(guò)雙極板從負(fù)極移動(dòng)到正極，同時(shí)，氫離子透過(guò)隔膜從負(fù)極移動(dòng)到正極。旁路電流引起的自放電反應(yīng)如下。

正極內(nèi)放電反應(yīng)：

負(fù)極內(nèi)放電反應(yīng)：

2 建模

全釩液流電池系統(tǒng)的輸出特性與電池反應(yīng)、交叉反應(yīng)、旁路電流、電解液輸運(yùn)和外電路的影響有關(guān)。建模假設(shè)如下：①電解液進(jìn)出口總管為絕緣體；②電堆總管與支路中充滿電解液，可以用電阻元件表示電解液中離子遷移的阻力；③連接各個(gè)單電池和總管的支路電阻相同；④各單電池的碳?xì)蛛姌O和雙極板的歐姆電阻作為一個(gè)整體考慮；⑤電解液在電堆和儲(chǔ)槽內(nèi)的電解液濃度分布均勻；⑥忽略電解液在電堆和儲(chǔ)槽間流動(dòng)引起的延遲；⑦忽略水的跨膜遷移。則電堆內(nèi)各價(jià)釩離子的電解液濃度變化與每個(gè)單電池內(nèi)部電流in、儲(chǔ)槽對(duì)每個(gè)單電池的電解液供給、跨膜的交叉反應(yīng)有關(guān)，如方程組(1)：

式中：vC為正(或負(fù))極內(nèi)電解液體積；t 為時(shí)間；F 為法拉第常數(shù)；W 為流量；C2Cn、C3Cn、C4Cn、C5Cn為各價(jià)態(tài)釩離子在第n 個(gè)單電池內(nèi)的濃度，C2T、C3T、C4T、C5T為各價(jià)態(tài)釩離子在儲(chǔ)槽中的濃度；k 為釩離子的跨膜擴(kuò)散系數(shù)；d 為膜厚度；S 為膜面積；“?”中的減號(hào)和加號(hào)分別表示放電和充電。

考慮旁路電流時(shí)，可根據(jù)基爾霍夫定律得出各單電池的電壓u 和電流i。

式中：iPMn、iPCn為正極總管、支路電流；iNMn、iNCn為負(fù)極總管、支路電流；in為通過(guò)第n 個(gè)單電池的內(nèi)部電流；un為第n 個(gè)單電池的電壓；RPM、RPC為正極總管和支路的電阻；RNM、RNC為正極總管和支路的電阻；IT為電堆的輸入輸出電流[8]。

儲(chǔ)槽內(nèi)電解液中各價(jià)釩離子的濃度變化與電解液的流量、儲(chǔ)槽內(nèi)和各個(gè)單電池內(nèi)電解液中該價(jià)釩離子的濃度有關(guān)，如式(3)：

式中：N 為電堆內(nèi)單電池?cái)?shù)目；CjT為儲(chǔ)槽內(nèi)j 價(jià)釩離子的濃度。

開(kāi)路電壓EM可用能斯特方程表示：

式中：Ee0為考慮了H+濃度的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；T 為開(kāi)式溫度；R為摩爾氣體常數(shù)。

第n 個(gè)單電池的端電壓un如式(5)：

式中：η 為過(guò)電壓；rn和in分別為第n 個(gè)單電池的內(nèi)阻和電流。

電堆的端電壓：

式中：N 為單電池的串聯(lián)數(shù)目。

交叉反應(yīng)引起的各價(jià)釩離子的電荷損失分別表示如下：

交叉反應(yīng)引起的總電荷損失QshuntT：

交叉反應(yīng)電荷損失率是交叉反應(yīng)引起的總電荷損失QcrossT占外電路充電電荷總量的百分比，如式(9)：

旁路電流引起的第n 個(gè)單電池內(nèi)的電荷損失Qshuntn是充放電全過(guò)程中第n 個(gè)單電池內(nèi)電流損失的時(shí)間積分，如式(10)：

旁路電流引起的總電荷損失部分QshuntT是充放電全過(guò)程中N 個(gè)單電池內(nèi)電荷損失之和，如式(11)：

旁路電流電荷損失率是旁路電流引起的總電荷損失QshuntT占外電路充電電荷總量的百分比，如式(12)：

總電荷損失率是交叉反應(yīng)電荷損失率和旁路電流電荷損失率之和，如式(13)：

3 仿真結(jié)果

根據(jù)以上建立的VRFB 動(dòng)態(tài)模型，即式(1)～式(13)，利用龍格-庫(kù)塔法進(jìn)行數(shù)值計(jì)算仿真分析電荷損失的動(dòng)態(tài)變化情況和不同運(yùn)行參數(shù)對(duì)電荷損失率的影響。

3.1 電荷損失動(dòng)態(tài)變化曲線

在充放電全過(guò)程中，恒流30 A、流量100 L/h、PE01 膜(浙江千秋實(shí)業(yè))[9]，VRFB 系統(tǒng)內(nèi)電解液總量正負(fù)極分別為16 L，其他仿真參數(shù)如表1 和表2 時(shí)，交叉反應(yīng)引起的各價(jià)態(tài)電荷損失和總電荷損失變化情況如圖1 所示，該圖是充放電第二個(gè)周期的變化曲線。如圖1，在充電過(guò)程中2、5 價(jià)釩離子的交叉反應(yīng)電荷損失量在增加，而3、4 價(jià)在降低。這是因?yàn)橥N離子濃度越高引起交叉反應(yīng)電荷損失越多的緣故，隨著充電，3、4 價(jià)釩離子不斷轉(zhuǎn)化為2、5 價(jià)，引起損失增加；相反，在充電過(guò)程中隨著3、4 價(jià)釩離子濃度的減少，交叉反應(yīng)引起的電荷損失也減少。同理可分析放電過(guò)程。某一價(jià)態(tài)釩離子的交叉反應(yīng)損失速度與該價(jià)釩離子的透膜擴(kuò)散系數(shù)和該價(jià)釩離子的電解液濃度有關(guān)。充放電全過(guò)程中，4 價(jià)釩離子的電荷損失一直大于3 價(jià)釩離子的電荷損失，這是因?yàn)? 價(jià)的透膜擴(kuò)散系數(shù)(4.37×10?5cm2/min)比3 價(jià)透膜擴(kuò)散系數(shù)(2.81×10?5cm2/min)大1.56×10?5cm2/min。而此時(shí)2 價(jià)到達(dá)正極的擴(kuò)散系數(shù)(3.53×10?5cm2/min)僅比5 價(jià)到負(fù)極的擴(kuò)散系數(shù)(3.22×10?5cm2/min)大0.31×10?5cm2/min，因此，充電過(guò)程中2 價(jià)電荷損失略大于5 價(jià)電荷損失；在放電過(guò)程中，從68.8 min 附近開(kāi)始，2 價(jià)損失小于5 價(jià)損失，這是因?yàn)榕c跨膜擴(kuò)散系數(shù)大小相比，5 價(jià)電解液濃度高于2 價(jià)電解液濃度占了主導(dǎo)地位的緣故。

各個(gè)單電池內(nèi)旁路電流損失變化情況如圖2 所示，該圖是充放電第二個(gè)周期的變化曲線。由于電堆兩端的第1 個(gè)和第16 個(gè)，第2 個(gè)和第15 個(gè)，……，電堆中部的第8 個(gè)和第9 個(gè)電池的旁路電流損失相等，即對(duì)稱(chēng)分布，因此只畫(huà)了一半。在充放電全過(guò)程中，越靠近中部的電池，旁路電流損失越大。充電過(guò)程中旁路電流引起的總電荷損失變大，放電過(guò)程中的總電荷損失變小。

表1 仿真參數(shù)

表2 釩離子透膜擴(kuò)散系數(shù) cm2/min

圖1 PE01膜時(shí)交叉反應(yīng)損失的動(dòng)態(tài)變化

圖2 PE01膜時(shí)旁路電流損失的動(dòng)態(tài)變化

3.2 電流對(duì)電荷損失率的影響

正負(fù)極的電解液流量100 L/h，電流恒定分別為10、20、30、40、50 A，采用PE01 膜，其他仿真條件見(jiàn)表1 時(shí)，取充放電第二個(gè)周期的仿真結(jié)果，如圖3 所示。隨著電流的增大，交叉反應(yīng)損失率、旁路電流損失率和總電荷損失率同時(shí)減小。交叉反應(yīng)損失率遠(yuǎn)大于旁路電流損失率。以30 A 為例，交叉反應(yīng)損失率、旁路電流損失率、總電荷損失率分別是23.46%、2.48%、25.94%。為了提高電流效率，要降低交叉反應(yīng)損失率，改用Nafion115 膜時(shí)的仿真結(jié)果如圖4 所示。改用Nafion115 膜后，電荷損失率隨著電流增長(zhǎng)同時(shí)減小的趨勢(shì)并沒(méi)有改變，但是交叉反應(yīng)損失率接近于旁路電流損失率，交叉反應(yīng)損失率明顯減小，表明阻釩能力明顯提高。以30 A 為例，交叉反應(yīng)損失率、旁路電流損失率、總電荷損失率分別是2.70%、2.64%、5.34%。由圖3、圖4 可知，增加電流可以提高電流效率。為了提高電流效率，有必要提高隔膜的阻釩能力，提高電流密度可有效提高電流效率。由于交叉反應(yīng)和旁路電流相互耦合，因此相互影響，例如，從PE01 膜改用Nafion115 膜時(shí)，交叉反應(yīng)損失率從23.46%降低到2.70%，而旁路電流損失率卻從2.48%增加到2.64%，但是并不明顯。

圖3 PE01膜時(shí)電荷損失率與電流的關(guān)系

圖4 Nafion115膜時(shí)電荷損失率與電流的關(guān)系

3.3 流量對(duì)電荷損失率的影響

電流恒定20 A，正負(fù)極電解液流量的變化范圍是50～300 L/h，采用Nafion115 膜，其他仿真條件如表1，取第二個(gè)周期的仿真結(jié)果時(shí)，各種電荷損失率的變化情況如圖5 所示。可知，隨著正負(fù)極電解液流量的增加，各電荷損失率基本保持不變，且交叉反應(yīng)損失率略大于旁路電流損失率。交叉反應(yīng)損失率的平均值是4.42%，旁路電流損失率的平均值是3.99%，總電荷損失率的平均值是8.41%。電解液流量對(duì)電荷損失率的影響并不明顯。

圖5 電荷損失率與流量的關(guān)系

4 結(jié)論

本文建立了可以定量評(píng)價(jià)旁路電流和交叉反應(yīng)引起的電荷損失動(dòng)態(tài)模型，可將實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中耦合到一起的損失有效分離評(píng)價(jià)。定量分析有助于電池的設(shè)計(jì)與性能提高，即可以判斷是應(yīng)該改進(jìn)電解液流道，還是提高隔膜的性能。為了提高電流效率，有必要提高隔膜的阻釩能力，增大電流可有效提高電流效率，電解液流量對(duì)電荷損失率的影響并不明顯。以上結(jié)果將對(duì)電池的控制和性能提高提供有益的參考。