陸大班， 林少雄， 胡淑婉， 張 崢， 彭 文

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥230011)

近年來(lái)，關(guān)于鋰離子電池引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸事故的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮[1]。鋰離子電池的安全性主要取決于電池材料的熱穩(wěn)定性，而電池材料的熱穩(wěn)定性又取決于其內(nèi)部各部分之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。負(fù)極材料石墨在充電態(tài)時(shí)的化學(xué)活性接近金屬鋰，在高溫下會(huì)發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱。

目前，研究材料的熱穩(wěn)定性主要借助于差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)等儀器[2-4]。負(fù)極在加熱過(guò)程中首先出現(xiàn)固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的分解放熱。對(duì)于高溫下的放熱，楊暉[5]研究報(bào)道是石墨結(jié)構(gòu)坍塌反應(yīng)，Zhang Z[6]指出是鋰與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的反應(yīng)。但目前石墨負(fù)極極片制作常規(guī)采用水系合漿，使用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為增稠劑和穩(wěn)定劑，丁苯橡膠(SBR)作為粘結(jié)劑，并沒(méi)有使用PVDF，所以對(duì)于高溫下是鋰與PVDF 的反應(yīng)放熱引起有待進(jìn)一步驗(yàn)證。另外，現(xiàn)在使用的石墨大多數(shù)為人造石墨，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以高溫下是否會(huì)出現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)坍塌也有待進(jìn)一步證實(shí)。本文對(duì)滿(mǎn)嵌鋰態(tài)石墨負(fù)極進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究，旨在將各放熱反應(yīng)進(jìn)行有效歸屬，為進(jìn)一步研究電池?zé)崾Э貦C(jī)理提供有效數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 不同扣式電池的制備

常規(guī)石墨負(fù)極的扣電制備：按照石墨∶CMC∶SBR∶導(dǎo)電炭黑(SP)=95.5∶1.5∶1.5∶1.5 (質(zhì)量比)制備成漿料并涂布成極片。將極片烘干、壓片，形成石墨負(fù)極極片。在手套箱中進(jìn)行扣電組裝，隔膜采用厚度為14 μm 的聚乙烯基膜，電解液成分為1.2 mol/L LiPF6/(EC+EMC+PC)(質(zhì)量比約為35∶60∶5)。

不含SBR 的扣電制備：漿料制作過(guò)程中不添加SBR，只采用CMC 作為粘結(jié)劑制備極片。制作按照石墨∶SP∶CMC=97∶1.5∶1.5(質(zhì)量比)制備成漿料，按照常規(guī)扣電制作流程制備負(fù)極扣電。

采用PVDF 作為粘結(jié)劑的石墨負(fù)極扣電的制備：按照石墨∶SP∶PVDF=94.5∶1.5∶4(質(zhì)量比)制備成漿料，按照常規(guī)扣電制作流程制備負(fù)極扣電。

1.2 表征

制備好的負(fù)極扣電采用新威測(cè)試柜進(jìn)行測(cè)試和荷電狀態(tài)(SOC)調(diào)節(jié)。步驟：采用0.1 C 放電到5 mV；靜置5 min；0.05 mA 放電到5 mV；靜置5 min；0.1 C 充電到2 V；靜置5 min；循環(huán)3 次。取3 次平均放電容量作為扣電實(shí)際容量，使用0.1 C 實(shí)際放電容量，分別放電0、2、4、6、8、10 h，制備成SOC 分別為0%、20%、40%、60%、80%、100%的負(fù)極極片。

DSC 測(cè)試條件：在手套箱中將需要測(cè)試的各狀態(tài)扣電拆解，取極片刮粉，稱(chēng)取4～5 mg 負(fù)極材料裝入鍍金高壓坩堝密封后進(jìn)行測(cè)試。其他各樣品均在手套箱制備。測(cè)試使用耐馳差示掃描量熱儀，儀器型號(hào)為DSC214，升溫速率5 K/min。

采用美國(guó)FEI 掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析材料形貌和元素變化；采用日本理學(xué)X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析材料結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 滿(mǎn)嵌鋰態(tài)(100%SOC)石墨負(fù)極熱穩(wěn)定性分析

將滿(mǎn)嵌鋰態(tài)(100%SOC)石墨負(fù)極通過(guò)DSC 研究其熱穩(wěn)定性，從圖1 中可以看到，100%SOC 的石墨負(fù)極主要有四段放熱反應(yīng)，峰值分別位于107、252、275 和303 ℃。107 ℃左右的放熱峰較弱，主要?dú)w因于SEI 膜的分解放熱。但對(duì)于高溫下的放熱，可能是多種化學(xué)反應(yīng)的綜合貢獻(xiàn)，文獻(xiàn)[5-6]給出的報(bào)道說(shuō)法不一。因此，本文的目的是為了研究石墨負(fù)極在高溫下各放熱反應(yīng)的歸屬。

圖1 100%SOC石墨負(fù)極的DSC數(shù)據(jù)

2.2 不同SOC石墨負(fù)極熱穩(wěn)定性分析

將不同SOC 的石墨負(fù)極進(jìn)行DSC 研究，圖2 將DSC 曲線(xiàn)進(jìn)行了匯總比較。0%SOC 石墨負(fù)極在120 ℃左右放熱峰較明顯，說(shuō)明此區(qū)間的放熱確實(shí)是由SEI 膜分解引起。不同SOC 的負(fù)極可能由于極片間差異，SEI 膜分解的放熱峰稍有偏差，但基本都出現(xiàn)在100～120 ℃。200～270 ℃區(qū)間放熱和270～300 ℃區(qū)間放熱隨SOC 增加而增大，高于60%SOC 后變化不明顯，說(shuō)明此區(qū)間的放熱反應(yīng)與鋰含量相關(guān)。在60%SOC 以上，300 ℃左右出現(xiàn)新的放熱尖峰，說(shuō)明此放熱反應(yīng)也與鋰含量相關(guān)，且需要鋰含量達(dá)到一些程度后才會(huì)出現(xiàn)。另外，此放熱峰比較尖銳，說(shuō)明是一個(gè)快速的反應(yīng)過(guò)程。

圖2 不同SOC石墨負(fù)極的DSC數(shù)據(jù)

2.3 形貌和元素分析

將不同SOC 的石墨負(fù)極進(jìn)行DSC 測(cè)試后，將材料進(jìn)行SEM/EDS 表征。從圖3 可以看到，DSC 測(cè)試后負(fù)極材料表面有明顯的副產(chǎn)物，0%SOC 和20%SOC 副產(chǎn)物為顆粒狀，但數(shù)量較少，到40%SOC 后副產(chǎn)物為枝狀，且SOC 越高副產(chǎn)物越多，幾乎覆蓋全部石墨表面。通過(guò)面掃描元素分析，其中元素O、F、P 含量較高，而且隨著SOC 越高，O 元素含量明顯呈增加趨勢(shì)。說(shuō)明SOC 越高其鋰含量越高，鋰與電解液反應(yīng)越多，所以表面的副產(chǎn)物越多。

圖3 不同SOC石墨負(fù)極DSC測(cè)試后的SEM圖

2.4 結(jié)構(gòu)分析

不同SOC 石墨負(fù)極進(jìn)行DSC 測(cè)試后，將材料進(jìn)行XRD表征。從圖4 可以看到，DSC 測(cè)試后負(fù)極材料只有典型的石墨XRD 峰，并沒(méi)有LiCx化合物的特征峰，且石墨特征002 峰沒(méi)有明顯變?nèi)?，說(shuō)明負(fù)極經(jīng)過(guò)高溫后鋰已經(jīng)全部從石墨層中出來(lái)，只剩下石墨的峰，且石墨結(jié)構(gòu)沒(méi)有坍塌，與文獻(xiàn)[5]報(bào)道不一致。可能文獻(xiàn)[5]中研究的是天然石墨，其片層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，鋰離子全部從石墨層中脫出來(lái)后，在高溫下導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)坍塌。本文中研究使用的人造石墨，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰離子全部從石墨層中脫出來(lái)后并沒(méi)有導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)坍塌，XRD 結(jié)果證明石墨結(jié)構(gòu)依然保持完整。

圖4 不同SOC石墨負(fù)極DSC測(cè)試后的XRD圖

2.5 加熱過(guò)程分析

將100%SOC 的石墨負(fù)極加熱到不同溫度研究各反應(yīng)過(guò)程，使用SEM 和XRD 進(jìn)行表征。從圖5 可以看出，隨著加熱溫度的提高，負(fù)極表面副產(chǎn)物越來(lái)越多。說(shuō)明在溫度不斷升高的過(guò)程中，由于SEI 膜分解，導(dǎo)致越來(lái)越多的鋰離子運(yùn)動(dòng)到石墨表面，與電解液反應(yīng)后生成大量的副產(chǎn)物，并且放出大量的熱。從圖6 可以看出，在200 ℃之前，隨著加熱溫度升高，LiC6峰逐漸減弱，LiC12峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明嵌在石墨內(nèi)部的鋰離子參與了一些化學(xué)反應(yīng)，消耗了鋰離子，所以L(fǎng)iC6峰逐漸減弱。在270 ℃后，XRD 譜圖基本都是石墨的特征峰，只有非常少量的LiCx化合物的小峰，說(shuō)明此溫度下鋰離子已經(jīng)全部從石墨內(nèi)部脫出參與化學(xué)反應(yīng)。

圖5 不同溫度下100%SOC石墨負(fù)極的SEM圖

圖6 不同溫度下100%SOC石墨負(fù)極的XRD圖

2.6 不同物質(zhì)DSC 分析

將各物質(zhì)進(jìn)行DSC 測(cè)試以具體分析石墨負(fù)極滿(mǎn)嵌鋰態(tài)時(shí)在高溫下發(fā)生的放熱反應(yīng)歸屬。圖7(a)是負(fù)極中存在的各種單一物質(zhì)的DSC 數(shù)據(jù)圖，從圖中可以看到，單純鋰片只有在185 ℃左右的融化吸熱峰，其他溫度區(qū)間無(wú)明顯放熱。CMC 在268 ℃左右有一個(gè)大的放熱峰，與石墨負(fù)極275 ℃放熱峰非常接近，但稍微有所提前，所以CMC 可能對(duì)石墨負(fù)極此溫度段放熱做出貢獻(xiàn)。SBR 的DSC 結(jié)果表明其在400 ℃之前無(wú)明顯放熱反應(yīng)。電解液在239 ℃出現(xiàn)吸熱峰，歸因于電解液的氣化。隨后在256 和270 ℃出現(xiàn)放熱峰，說(shuō)明電解液在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解放熱。電解液的放熱峰與石墨負(fù)極252 和275 ℃放熱峰也非常接近。

圖7(b)是負(fù)極中可能存在的某些物質(zhì)之間相互反應(yīng)的DSC 數(shù)據(jù)圖。不添加SBR 的石墨負(fù)極DSC 曲線(xiàn)雖然各放熱峰位置與正常石墨負(fù)極稍有差異，但同樣在高溫下存在三段明顯放熱，且260 ℃的放熱峰同樣出現(xiàn)尖峰，說(shuō)明石墨負(fù)極在高溫下的放熱反應(yīng)與SBR 無(wú)關(guān)，并不像文獻(xiàn)[6]報(bào)道的高溫下放熱是鋰與粘結(jié)劑的反應(yīng)。采用PVDF 作為粘結(jié)劑制備的石墨負(fù)極，DSC 數(shù)據(jù)圖在高溫下同樣具有明顯三段放熱，只是356 ℃放熱峰沒(méi)有那么尖銳，說(shuō)明石墨負(fù)極在高溫下的放熱反應(yīng)不是與PVDF 反應(yīng)引起。鋰片與石墨粉末一起進(jìn)行DSC測(cè)試時(shí)，在328 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)尖銳放熱峰，與石墨負(fù)極在303 ℃的放熱尖峰非常相近，說(shuō)明此處放熱可能是鋰在高溫下與石墨發(fā)生反應(yīng)，放出大量的熱。鋰與電解液在178 和285 ℃有放熱峰，第一個(gè)放熱峰是鋰與電解液的反應(yīng)，第二個(gè)放熱峰可能是電解液自身的分解反應(yīng)。鋰與CMC 在290 ℃有一個(gè)較大的放熱峰，比單純CMC 的放熱峰268 ℃溫度更高，且此處放熱峰與石墨負(fù)極的275 ℃比較接近。另外，與使用PVDF 粘結(jié)劑的負(fù)極比較，鋰與CMC 在290 ℃左右的放熱峰更強(qiáng)，同樣證明常規(guī)石墨負(fù)極在275 ℃放熱峰有鋰與CMC反應(yīng)的貢獻(xiàn)。

圖7 各物質(zhì)的DSC 數(shù)據(jù)

通過(guò)圖7 中各物質(zhì)的DSC 數(shù)據(jù)最終可以得出，石墨負(fù)極在50～400 ℃之間出現(xiàn)四段明顯放熱：100～120 ℃為SEI 膜分解，200～270 ℃為鋰與電解液的反應(yīng)，270～300 ℃為鋰與CMC的反應(yīng)以及電解液的分解反應(yīng)，300 ℃以上放熱尖峰為鋰與石墨的反應(yīng)。

3 結(jié)論

石墨負(fù)極在60%SOC 以上高于300 ℃時(shí)出現(xiàn)放熱尖峰，通過(guò)SEM 和XRD 分析證明，在加熱過(guò)程中嵌在石墨內(nèi)部的鋰離子會(huì)運(yùn)動(dòng)到表面與電解液等發(fā)生反應(yīng)，如果鋰含量較多，多余的鋰會(huì)進(jìn)一步與其他物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)。通過(guò)不同物質(zhì)以及各物質(zhì)間的DSC 分析，最終得出石墨負(fù)極在50～400 ℃之間出現(xiàn)四段明顯放熱：100～120 ℃為SEI 膜分解，200～270 ℃為鋰與電解液的反應(yīng)，270～300 ℃為鋰與CMC 的反應(yīng)以及電解液的分解反應(yīng)，300 ℃以上放熱尖峰為鋰與石墨的反應(yīng)。