張青松， 趙啟臣

(中國(guó)民航大學(xué)飛機(jī)防火與應(yīng)急研究所，天津300300)

自20 世紀(jì)90 年代索尼公司將鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái)，鈷酸鋰電池以能量密度高、工作電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電效率高、工作溫度范圍寬、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于航空、電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備及大型儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域。鈷酸鋰材料的發(fā)展伴隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)從無(wú)到有、由弱到強(qiáng)。目前，鈷酸鋰材料仍具有最高的理論密度值，其體積比能量至今無(wú)其他材料能超越[1]。但是鋰離子電池的安全性問(wèn)題，特別是在外力、高溫、低溫、過(guò)充、過(guò)放等極端條件下引起的鋰離子電池失效，仍是其大規(guī)模應(yīng)用中尚未解決的熱點(diǎn)問(wèn)題[2]。

電池過(guò)充被認(rèn)為是最常見(jiàn)和最危險(xiǎn)的濫用方式之一[3]?？紤]到實(shí)際應(yīng)用，鋰離子電池常被用作電池組，電路系統(tǒng)的故障和單個(gè)電池之間的不一致很容易使電池過(guò)度充電。對(duì)電池組進(jìn)行過(guò)充意味著大量能量與熱量的積累，這種極度危險(xiǎn)的高倍率過(guò)充以及熱量的積累將使鋰離子電池?fù)p傷、失效并具有巨大的安全隱患[4]。目前國(guó)內(nèi)外研究大多集中在過(guò)充引起的熱失控現(xiàn)象和機(jī)理上，以便提前采取預(yù)防措施，避免后續(xù)危害。Yuan 等[5]通過(guò)對(duì)電池內(nèi)外溫度變化的監(jiān)測(cè)，研究了32 Ah 柱形鋰離子電池在濫用充電條件下的安全行為，結(jié)果表明，過(guò)充測(cè)試期間電池的內(nèi)外部溫差最高可達(dá)140 ℃，內(nèi)阻是100%荷電狀態(tài)(SOC)下電池的5～7 倍，過(guò)充過(guò)程中的鍍鋰是熱失控的主要原因。Liu 等[6]采用電化學(xué)阻抗譜方法，研究了鋰離子電池在過(guò)充條件不同充電狀態(tài)下的失效現(xiàn)象，結(jié)果表明，固體電解質(zhì)間相電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg 系數(shù)是過(guò)充循環(huán)中主要的參數(shù)變化。Ren 等[7]對(duì)袋式鋰離子電池在不同充電電流、抑制板和散熱的實(shí)驗(yàn)條件下的過(guò)充性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，研究發(fā)現(xiàn)，充電電流對(duì)電池過(guò)充行為的影響較小，而采用泄壓設(shè)計(jì)、散熱良好的電池過(guò)充安全性能明顯改善。

然而，目前實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象大多是針對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制電池，對(duì)于商用鈷酸鋰電池的過(guò)充行為特性以及安全性的相關(guān)研究還很有限。因此，本文利用過(guò)充測(cè)試平臺(tái)，研究了商用鈷酸鋰電池在不同充電速率以及不同截止電壓條件下的過(guò)充行為特性以及安全性變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為鈷酸鋰電池的過(guò)充安全性以及電池安全管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象及標(biāo)定

采用廣泛應(yīng)用的商用18650 型鈷酸鋰電池，以鈷酸鋰和石墨作為電極材料，額定容量為2 600 mAh，正常工作電壓范圍為2.75～4.2 V。為測(cè)試電池的批次穩(wěn)定性，隨機(jī)抽取4 個(gè)電池，采用標(biāo)準(zhǔn)充放電方法，即以0.2 C(520 mA)電流恒流放到2.75 V，靜置10 min；以0.2 C 電流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)為恒壓充電至電流小于或等于0.05 C(130 mA)，此時(shí)電池為100%SOC。測(cè)試其放電完成后的開(kāi)路電壓與1 000 Hz 下的內(nèi)阻。如表1所示，隨機(jī)選取的4 個(gè)電池充放電容量均保持在一個(gè)較為穩(wěn)定的水平，其誤差在2%以內(nèi)。據(jù)此，認(rèn)為電池之間的個(gè)體差異對(duì)本研究的影響可以忽略不計(jì)。

表1 電池主要性能參數(shù)

1.2 電池過(guò)充測(cè)試實(shí)驗(yàn)方案

為測(cè)試過(guò)充對(duì)鈷酸鋰電池安全性的影響，在LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001B 上對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充電實(shí)驗(yàn)。對(duì)于鈷酸鋰體系電池，選取過(guò)充截止電壓分別為4.6、5.0 V，過(guò)充電流分別為1 C、2 C、3 C，同時(shí)采用K 型熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池表面溫度(Tsurf)。以1 C、4.6 V 為例，具體步驟如下：(1)對(duì)被測(cè)電池先以0.5 C 恒電流放至截止電壓2.75 V，靜置10 min；(2)以1 C(2 600 mA)電流充電至4.6 V，之后轉(zhuǎn)為恒壓充電。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰離子電池過(guò)充機(jī)制與產(chǎn)熱概述

通常，電池的過(guò)充電機(jī)制包括三個(gè)階段[8]。

階段一：在正常充電階段到輕微過(guò)充電階段，鋰離子從陰極晶體中脫嵌，并在電極之間的電勢(shì)差作用下通過(guò)電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到石墨陽(yáng)極。此時(shí)由于電極材料具有一定的過(guò)剩容量，電池保持穩(wěn)定，其內(nèi)部沒(méi)有明顯的副反應(yīng)。

階段二：當(dāng)電池嚴(yán)重過(guò)充電時(shí)，隨著陰極電勢(shì)增加，陰極上的金屬?gòu)钠浣饘傩问奖谎趸山饘匐x子。然后，一些金屬離子由于濃度差的作用而擴(kuò)散到陽(yáng)極。同時(shí)，在陽(yáng)極充滿嵌入的鋰之后，金屬鋰開(kāi)始沉積到陽(yáng)極表面上。這使SEI 層變厚，電池內(nèi)部電阻增加。

階段三：隨著鋰離子連續(xù)沉積在陽(yáng)極表面上，出現(xiàn)了鍍鋰。同時(shí)，從陰極轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極的金屬離子被還原成它們的金屬形式，從而導(dǎo)致金屬樹(shù)枝狀晶體的構(gòu)象。此后電池內(nèi)部發(fā)生短路，隨后陰極和陽(yáng)極材料之間發(fā)生反應(yīng)，如陰極分解、電解質(zhì)分解等。

在充電過(guò)程中，電池所產(chǎn)生并積累的熱量將使電池?fù)p傷、失效并具有巨大的安全隱患。這將直觀地反映在電池表面溫度(Tsurf)上。電池積累的總能量Qall來(lái)源于5 個(gè)部分[9]，如公式(1)所示：

式中：反應(yīng)熱值Qr為鋰離子電池充電時(shí)的反應(yīng)熱，相當(dāng)于鋰離子從陰極脫出之后到陽(yáng)極電極嵌入所吸收的熱量；極化熱值Qp是由于充電過(guò)程中電池的電化學(xué)極化使電池的實(shí)際端電壓偏離了平衡電動(dòng)勢(shì)而產(chǎn)生的熱量，并與充電電流的平方成正比；副反應(yīng)熱值Qs為副反應(yīng)、電解液的分解、自放電等產(chǎn)生的熱量；焦耳熱值QJ取決于電池自身的阻抗以及充電電流的數(shù)值。Qe為環(huán)境散熱值，本實(shí)驗(yàn)中室溫始終保持恒定。

2.2 充電速率對(duì)電池過(guò)充行為特性的影響

圖1 不同充電速率下電池表面溫度、電壓、電流過(guò)充測(cè)試曲線

為了探究不同充電速率對(duì)電池過(guò)充電行為特性的影響，分別在過(guò)充電流為1 C、2 C、3 C 下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前將電池放電至2.75 V，即0%SOC。電池過(guò)充電過(guò)程中的電池表面溫度、電壓與電流曲線如圖1 所示。不同充電速率下電池的結(jié)果相似，Tsurf曲線整體呈單峰型，以圖1(c)3 C-4.6 V 為例，電池先以0.5 C 放電至2.75 V，之后靜置10 min，此階段Tsurf小幅上升后回落，整體趨于平穩(wěn)。隨即電壓從3.4 V 急增到4.6 V 并一直保持平穩(wěn)，直至測(cè)試結(jié)束，充電電流從7.8 A 逐步下降，Tsurf快速上升至47.1°C。溫度達(dá)到峰值時(shí)電池SOC 為59.1%。Tsurf的快速增加主要是由于過(guò)充開(kāi)始時(shí)，充電電流過(guò)大而引起的焦耳熱[9]。之后，隨著充電電流減小至5.3 A，Tsurf開(kāi)始下降，說(shuō)明電池的產(chǎn)熱量開(kāi)始小于散熱量，Qall由負(fù)值轉(zhuǎn)變?yōu)檎?。從圖1 可以看出，1 C、2 C、3 C 過(guò)充電流下，電池的溫度峰值分別為31.0、44.2、47.1 ℃。同時(shí)電池達(dá)到峰值溫度時(shí)的荷電狀態(tài)(SOCT1)分別為71.0%、66.7%、59.1%。這說(shuō)明隨著充電速率的增加，鋰離子電池的溫升更嚴(yán)重，電池故障所需時(shí)間更短。這主要是因?yàn)殡S著充電速率的增加，充電過(guò)程中電池產(chǎn)生的極化熱值Qp迅速增加。

2.3 截止電壓對(duì)電池過(guò)充行為特性的影響

為探究不同截止電壓對(duì)電池過(guò)充電測(cè)試的影響，將充電截止電壓提升至5.0 V。過(guò)充電過(guò)程中電池表面溫度、電壓與電流曲線如圖2 所示。當(dāng)電池電壓過(guò)充到5.0 V 后，Tsurf整體趨勢(shì)由單峰型轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰型，不同充電速率下Tsurf趨勢(shì)相似。以圖2(c)為例，電池先以0.5 C 放電至2.75 V，之后靜置10 min，此階段Tsurf小幅上升后回落，整體趨于平穩(wěn)。隨即電壓從3.4 V 快速增長(zhǎng)到5.0 V 并一直基本保持平穩(wěn)，充電電流從7.8 A 逐步下降，在80.3%SOC 時(shí)，Tsurf達(dá)到第一次峰值(T1)55.7 °C。但隨后Tsurf緩慢下降至36.7 °C 后再一次增長(zhǎng)，在146.4%SOC 時(shí)達(dá)到第二次峰值(T2)42.9 °C。第一次升溫主要是由于過(guò)充開(kāi)始時(shí)，充電電流過(guò)大而引起的焦耳熱QJ；第二次升溫說(shuō)明電池內(nèi)部發(fā)生了副反應(yīng)，這主要是源于LixCoO2材料在高電位保持后的自熱反應(yīng)。 Belov D 等[10]通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)試LixCoO2，發(fā)現(xiàn)5.0 V 過(guò)充保持后的自熱反應(yīng)起始溫度降低至90 °C，該反應(yīng)釋放的熱量將快速增加電池的表面溫度。同時(shí)，在5.0 V-2 C 與5.0 V-3 C 的實(shí)驗(yàn)條件下，電池SOC 超過(guò)146%時(shí)，Tsurf達(dá)到第二次峰值，隨即電池的充電電流突然歸零，說(shuō)明電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆性的損傷。這可能是由于電池過(guò)充程度的加深，鋰離子連續(xù)沉積在陽(yáng)極表面上出現(xiàn)鍍鋰所造成的。同時(shí)，從陰極轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極的金屬離子被還原成它們的金屬形式，從而導(dǎo)致金屬樹(shù)枝狀晶體的構(gòu)象[8]。

圖2 5.0 V 下電池表面溫度、電壓、電流過(guò)充測(cè)試曲線

最后，不同截止電壓以及不同充電速率條件下的電池峰值溫度變化趨勢(shì)如圖3 所示?？梢钥闯觯S著充電速率的增加，不同截止電壓下的峰值溫度均呈增加趨勢(shì)。T1在2 C 及以下時(shí)不易受截止電壓影響，而在3 C 時(shí)出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)。同時(shí)，在5.0 V 過(guò)充的情況下，鈷酸鋰電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池表面溫度出現(xiàn)第二次峰值。需要注意到，T2在1 C情況下會(huì)高于T1，而在其他情況下小于T1，說(shuō)明在低速電流過(guò)充時(shí)，截止電壓對(duì)電池的安全性影響較大。

圖3 不同截止電壓下電池峰值溫度隨充電速率的變化曲線

3 結(jié)論

本文中基于過(guò)充實(shí)驗(yàn)研究了商用18650 型鈷酸鋰動(dòng)力電池單體在不同過(guò)充速率和不同截止電壓影響下的過(guò)充行為特性以及安全性，研究結(jié)果表明：

(1)充電速率對(duì)鈷酸鋰電池過(guò)充期間電池表面溫度的峰值影響較大。隨著充電速率的增加，鋰離子電池的溫升更嚴(yán)重，電池故障所需時(shí)間更短。

(2)隨著過(guò)充截止電壓的升高，鈷酸鋰電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池表面溫度出現(xiàn)第二次峰值，進(jìn)而對(duì)電池造成不可逆性的損傷。在高速率充電(3 C)時(shí)，截止電壓對(duì)電池峰值溫度影響較大，而在中低速率(2 C 及以下)時(shí)不易受截止電壓影響。

(3)為提高電氣設(shè)備的使用安全，基于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于含18650 型鈷酸鋰電池的電力系統(tǒng)，建議其電池管理系統(tǒng)將截止電壓設(shè)定于4.6 V 以下，最大電流設(shè)定于2 C 以下。