李 然，王利娟

（1.西安航空學(xué)院體育部，西安710077；2.河北政法職業(yè)學(xué)院體育部，石家莊 050061）

碳纖維材料具有質(zhì)量輕、韌性好、耐用好等特性，在汽車、航天和體育器械領(lǐng)域擁有廣泛的發(fā)展空間。隨著我國(guó)科技的發(fā)展，以碳纖維改性聚酰胺為原材料制備了體育器械用復(fù)合材料（添加不同含量的CF、聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子），其主要優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度高、韌性好、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等，戰(zhàn)勝了傳統(tǒng)鐵氧體和鎳鈷合金價(jià)格高、磁性差等難題。當(dāng)前階段，該體育器械用復(fù)合材料處于發(fā)展階段。文章研究了不同含量的聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子對(duì)聚酰胺熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和拉伸強(qiáng)度的影響與其對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果將有助于碳纖維碳纖維改性聚酰胺復(fù)合材料在體育器械中的應(yīng)用[1]。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)選取熔點(diǎn)為265℃、化學(xué)式量678.95 的聚酰胺，Gongyi Longda water treatment materials Co.,Ltd；4.0 代聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子/聚合物（PAMAM），分子量14215，Weihai Mingmei Polyes-ter Chemical Co。，Ltd；碳纖維復(fù)合材料為Foaming agent DY 5054，最大的玻璃化溫度120~130℃，密度0.05~0.07g/cm3， Dongguan jianmeng Chemical Co.,Ltd；YSiX3 （KH560） 分子量236，含量≥98.0%，Nanjing Qianxiang Chemical Co.,Ltd。

1.2 試樣制備

表1 不同聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量的聚酰胺試樣Tab.1 Polyamide samples with different polyamide amine dendrimer content

表1 為不同聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量的聚酰胺試樣。在溫度為260℃的條件下，按照設(shè)定的含量，在轉(zhuǎn)矩流變儀中（JZL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司）放入定量的聚酰胺與聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子進(jìn)行混合，再將混合好的物料放入推拉式雙螺桿水拉條造粒機(jī)（南京國(guó)塑擠出裝備有限公司）造粒。在溫度為270℃的條件下，測(cè)定聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（WKT-400 系列熔融指數(shù)測(cè)定儀，泰州市科拓儀器設(shè)備有限公司）。

拉伸試樣制備：標(biāo)準(zhǔn)試樣選用的是聚酰胺與聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子混合改性的聚酰胺，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度為270℃，注塑時(shí)間為21s，合模時(shí)間為11s；當(dāng)溫度為265℃時(shí)，在Haake torque rheometer 中放入不同含量的碳纖維復(fù)合材料和聚酰胺，將其進(jìn)行充分混合，添加0.81wt%的碳纖維增強(qiáng)合物復(fù)合材料[2]。再將混合均勻的復(fù)合材料放入SJ65/132 雙螺桿高速擠出機(jī)（張家港市順科機(jī)械有限公司），在溫度約為270℃時(shí)，進(jìn)行擠出、造粒工作。最后進(jìn)行注塑，注塑時(shí)將溫度設(shè)定為280℃，時(shí)間設(shè)定為21s，合模時(shí)間為11s。因?yàn)榫埘０返奈鼭裥暂^大，因此，為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)性，實(shí)驗(yàn)前需要將聚酰胺和碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行干燥。如表2 所示為不同碳纖維復(fù)合材料含量的改性與未改性碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料。

表2 不同碳纖維復(fù)合材料含量的改性與未改性碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料Tab.2 Modified and unmodified carbon fiber reinforced polymer composites with different content of carbon fiber composites

1.3 拉伸性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試在相關(guān)規(guī)定的基礎(chǔ)上，采用WDW-S10E 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（上海精密儀器儀表有限公司）進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)猸h(huán)境中，設(shè)定溫度為20℃左右，拉伸速率為每分鐘10mm，示差掃描量熱采用YD-DSC520 差示掃描量熱儀（廈門(mén)億恩達(dá)科技有限公司）進(jìn)行測(cè)定；具體操作如下：將試樣快速升溫至300℃，保持5min；以每分鐘40℃的速度進(jìn)行冷卻，直至達(dá)到室溫；以每分鐘10℃的速度升溫至300℃[3]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)聚酰胺熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和拉伸強(qiáng)度影響

2.1.1 對(duì)聚酰胺熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的影響

如表3 所示為不同聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量對(duì)聚酰胺的熔融指數(shù)影響。在特定的測(cè)試條件下，純聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為每10min12g，當(dāng)聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量為0.1wt%時(shí)，聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為每10min23g，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率提高了約81%；當(dāng)聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量為1.0wt%時(shí)，聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率比純聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率提高了將近10 倍。由表3 可以看出，聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率隨聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量的提高而提高[4]。

表3 不同聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量對(duì)聚酰胺的熔融指數(shù)影響Tab.3 Effect of different polyamide amine dendrimer content on melt index of polyamide

2.1.2 對(duì)聚酰胺拉伸強(qiáng)度影響

如表4 所示為不同聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量對(duì)聚酰胺拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)的影響。對(duì)比表3可以看出，聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量對(duì)聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和拉伸強(qiáng)度具有影響（提高流動(dòng)性、降低拉伸強(qiáng)度）。因?yàn)榫埘０泛途埘０?胺型樹(shù)枝狀高分子中含有多量的acylamide 與Amide bond，這兩種物質(zhì)具有較好的相容性，而且含有大批的Polar amide bond，二者可以相互補(bǔ)充，從而增大了聚酰胺分子鏈的距離；而兩者的Amide bond 相互作用形成了可以破壞聚酰胺分子間的氫鍵，提高了分子間的相互滑移，同時(shí)減輕了它們之間的相互作用力，從而降低了聚酰胺拉伸強(qiáng)度。通過(guò)表4 可知，添加聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子的聚酰胺的拉伸強(qiáng)度低于純聚酰胺的拉伸強(qiáng)度[5]。當(dāng)聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子的含量低于0.5wt%時(shí)，聚酰胺的拉伸強(qiáng)度隨聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量的增長(zhǎng)呈負(fù)增長(zhǎng)。因?yàn)榫埘０?胺型樹(shù)枝狀高分子的含量多的時(shí)候才可以造成聚酰胺基體的不均勻性，而基體的不均勻性會(huì)影響材料的受力和拉伸強(qiáng)度。

表4 不同聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量對(duì)聚酰胺拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)的影響Tab.4 Effect of different polyamide amine dendrimer content on tensile strength and elongation at break of polyamide

2.2 對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料性能影響

2.2.1 對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料流動(dòng)性影響

由以上各表分析得出，當(dāng)聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量為1wt%時(shí)，聚酰胺的拉伸強(qiáng)度損失最小，基體流動(dòng)性提高最大。為了提高聚酰胺與CF 的界面相容性，在碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中添加0.8wt%的NH2CH2CH2CH2Si（OC2H5）3（氨基官能團(tuán)硅烷），達(dá)到聚酰胺與CF的共混熔體的粘度和加工性能[6]。如圖1 所示為不同CF 含量的碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的平衡扭矩。由圖1可知，CF含量會(huì)影響熔體的平衡扭矩（隨CF含量的增大呈正增長(zhǎng)），而纖維的含量會(huì)對(duì)復(fù)合材料的粘度呈正面影響。在CF 含量相同時(shí)，未添加聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子的碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料其平衡扭矩明顯偏大，因此，聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子可以改善復(fù)合材料的流動(dòng)性和加工性能。聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子可以起到潤(rùn)滑的作用，提高物復(fù)合材料的力學(xué)性能[7]。

圖1 不同CF含量的碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的平衡扭矩Fig.1 Equilibrium torque of carbon fiber reinforced polymer composites with different CF content

2.2.2 對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度影響

如圖2 所示為碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖2 可知，沒(méi)有添加聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子的復(fù)合材料其拉伸強(qiáng)度呈先升在達(dá)到一定點(diǎn)時(shí)又呈下降趨勢(shì)，CF 含量為30%時(shí)，碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料拉伸強(qiáng)最大為113MPa。當(dāng)CF含量＜30%時(shí)，聚酰胺的粘度和流動(dòng)性都適中，此時(shí)的碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料隨CF 的增加呈正增長(zhǎng)；當(dāng)CF 含量＞30%時(shí)，CF 在聚酰胺中分布不均勻，碳纖維復(fù)合材料的粘度增大，流動(dòng)性也隨之變差，從而導(dǎo)致碳纖維增加聚合物復(fù)合材的拉伸強(qiáng)度降低[8]。

圖2 碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress strain curve of carbon fiber reinforced polymer composites

3 結(jié)語(yǔ)

1）聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子對(duì)聚酰胺熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生影響。當(dāng)聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量為0.1wt%時(shí)，聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為23g/10min，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率提高了約81%；當(dāng)聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量為1.0wt%時(shí)，聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率比純聚酰胺的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率提高了將近10倍。拉伸強(qiáng)度隨聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量的增長(zhǎng)呈負(fù)增長(zhǎng)[9]。

2）聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料性能產(chǎn)生影響。當(dāng)聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子含量為1wt%時(shí)，聚酰胺的拉伸強(qiáng)度損失最小，基體流動(dòng)性提高最大。聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子可以改善復(fù)合材料的流動(dòng)性和加工性能，起到潤(rùn)滑的作用，提高物復(fù)合材料的力學(xué)性能[10]。而CF 的含量對(duì)復(fù)合材料的抗拉伸影響也較大，當(dāng)CF 含量＜30%時(shí)，聚酰胺的粘度和流動(dòng)性都適中，此時(shí)的碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料隨CF的增加呈正增長(zhǎng)；當(dāng)CF含量＞30%時(shí)，CF在聚酰胺中分布不均勻，碳纖維復(fù)合材料的粘度增大，流動(dòng)性也隨之變差，從而導(dǎo)致碳纖維增加聚合物復(fù)合材的拉伸強(qiáng)度降低。